ICP-OES法测定酒鬼酒生态工业园区土壤中6种重金属元素

张鹤鹑，陈功锡,b，袁志忠,b

(吉首大学a. 生物资源与环境科学学院； b. 植物资源保护与利用湖南省高校重点实验室,中国 吉首 416000 )

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是众多污染物残留的环境介质之一[1]．随着社会经济的发展，化肥、农药、饲料添加剂的过度使用、各类污水和固体废弃物的大量排放及矿山过度开采等使得土地污染尤其是重金属污染越来越严重[2]．重金属污染潜伏时间长，一旦进入土壤则很难在生物循环过程中分解，当重金属在土壤中累积量超过土壤本身的承受能力时，不仅会影响土壤动植物的生长发育，而且还会通过植物的吸收、富集，并最终通过食物链进入人体，给人体健康带来巨大的危害，土壤重金属污染已成为全球面临的一个极为严重的环境问题．近年来有关重金属污染的防治问题越来越得到人们的重视，土壤中重金属的检测技术也得到了迅速的发展，而如何快速、有效地测定土壤中的重金属元素含量，就成为当前土壤研究中的重要工作之一[3-5]．

传统的土壤重金属元素含量测定方法通常采用分光光度法和原子吸收法，分光光度法分析流程长，应用试剂多，操作繁琐；原子吸收法则存在线性范围窄，检出限高等缺点[6-7]．ICP-OES是测定金属含量的常规技术，具有操作简单、干扰少、分析速度快并能连续测定多种元素等优点．近年来已成为各行业领域中测定重金属的主要检测手段，相关的研究工作已有大量报道[8-11]，但用于考察酒业园区土壤中重金属含量的报道尚不多见．酒鬼酒生态工业园是全国首批工业旅游示范点，园区及周边的空气、水、土壤等都为酒鬼酒工业生态功能持续稳定发挥提供有效保障．酒鬼酒生态工业园区的土壤是酒鬼酒独特品质不可分割的载体，园区土壤质量的优劣会影响酒鬼酒的可持续生产，要保证酒鬼酒的可持续生产对酒鬼酒生态工业园区土壤中重金属元素的含量进行检测分析就显得尤为重要，而有效、快速、准确地测定酒鬼酒生态工业园区土壤中重金属元素的含量可为了解园区土壤重金属污染状况并为进一步采取相应的治理措施提供科学依据．因此，本研究对实现酒鬼酒生态工业园可持续发展具有十分重要的现实意义．

土壤样品消解方法很多，比较常用的消解方法有湿法消解、微波消解、干灰化法和金属罐消解等[12-13]．本文采用HNO3-HCl-HF-HClO4湿法消解土壤样品，用ICP-OES法同时测定湖南湘西酒鬼酒生态工业园区25份土壤样品中的镉、铬、锰、铜、锌、铅6种重金属元素的含量，通过加标回收率实验和精密度测定验证了方法的准确性和可靠性，获得了满意的分析结果，方法基体效应小、稳定性好、灵敏度高、分析速度快、准确及实现多元素同时分析．

1 实验部分

1.1 实验仪器

ICAP 6300 Radial电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Scientific 公司)，电热恒温水浴锅(德国西门子—SG公司)，电子天平：ALC—210.4(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，DTD-40恒温消解仪(金坛市成辉仪器厂)，DL-360A超声清洗仪(上海之信仪器有限公司)．TP310型台式精密酸度计(北京时代新维测控设备有限公司)，Labo Star1-D1超纯水机(SIEMENS公司)．

1.2 试剂与标准溶液

盐酸、硝酸均为优级纯；高氯酸、氢氟酸均为分析纯；高纯氩气：纯度为99.999%；

镉、铬、锌、锰、铅、铜标准溶液: 1 000 mg/L，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心，使用前分别取1 mL各标准溶液于100 mL容量瓶中，用1%的硝酸溶液定容，配制成10 mg/L标准混合储备溶液，实验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·m)．

1.3 实验方法

1.3.1 土壤样品消解方法 准确称取0.500 0 g土壤样品(精确至0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩埚内，用去离子水润湿，加10 mL HCl，摇匀，在恒温电热板上加热至净干，冷却后，加HNO310 mL，HClO44 mL，HF 10 mL，再置于电热板上加盖加热消解．待消解完成后，开盖赶酸，待酸赶尽(即白烟冒尽，溶液透明见底)，加入少量HNO3，温热消解残渣，待冷却后，转移至25 mL容量瓶中，用10%的HNO3定容至标线，并做好标记，待测．样品进行3次平行实验，同时进行空白实验．

1.3.2 测定土壤pH值的方法 准确称取过0.84 mm孔径筛的土壤样品10.00 g，置于塑料离心管中，采用去离子水作浸提剂，按土壤样品和蒸馏水质量比1∶2.5充分振荡，用TP310型台式精密酸度计准确测定土壤样品的pH值，样品平行测定二份，测定误差小于0.1个pH．

1.3.3 ICP-OES工作参数 ICP-OES仪器的最佳工作条件见表1．在仪器工作条件下，依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准系列，样品空白溶液，样品溶液进行测定，取3次读数的平均值为测定值．

表1 最佳仪器条件

2 结果与分析

2.1 消解过程的优化及其影响因素

2.1.1 加酸量和加酸时间的控制 土壤样品消解过程中，并不是加酸越多，消解效果就越好．加酸的量是根据土样的称取量来定，同时也取决于土样的性质．样品消解过程中如果硝酸驱赶不尽，加入HClO4后会生成大量的棕黄色烟雾，因此加入HClO4的最佳时间是在HNO3加入后消解10～20 min．消解最后阶段加入HNO3进行温热，其目的是溶解土壤消解后生成的大量无机盐结晶物．经反复试验笔者认为此过程应适当延长温热时间，好让溶液煮沸并使其中的酸挥发掉．

2.1.2 酸的影响 酸对金属和电感耦合等离子体发射光谱仪均有影响，因此必须在土壤样品消解后，将剩余的酸赶掉．本研究采用HNO3-HCl-HF-HClO4湿法消解—赶酸法，赶酸过程操作简单、快速，实验结果令人满意．

2.1.3 消解温度的影响 土壤样品消解过程中，消解温度过高和过低都会使测定结果偏低，所以必须选择适当的消解温度．在加入HNO3和HF时，电热板的温度应控制在120 ℃左右．加入HClO4后，温度应逐渐升高至203 ℃，待HClO4的浓厚白烟冒尽且内溶物为不流动的粘稠状时，停止加热，用余热蒸发至近干，使样品消解完全．

2.2 分析线的选择及方法检出限

ICP-OES法对各个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线，且同时具有同步背景校正功能．根据仪器所附谱线资料库，每个元素选择多条分析谱线进行测定，通过对标准溶液、试剂空白和样品溶液进行扫描并做对照，观察有无干扰峰，并记录谱线信号和背景强度，选择发射净强度大、信背比高、共存元素谱线干扰少且稳定性好的谱线作为待测元素的分析谱线．检出限的测定方法为取空白溶液平行测定10次，以3倍空白溶液的标准偏差所对应的浓度作为仪器检出限，经计算各元素的分析谱线及检出限的测定结果如表2所示．

表2 元素分析线及检出限

2.3 加标回收率实验

按照上述实验方法对土壤样品进行加标回收实验，加入一定量的镉、铬、锰、铜、锌、铅标准溶液，测定样品的加标回收率，结果见表3，加标回收实验的回收率为97.8%～101.3%，表明方法具有较好的准确度．

表3 回收率实验

2.4 方法的精密度

取同一样品平行测定10次，进行精密度实验,计算出相对标准偏差(RSD)，结果见表4．从表4可以看出，相对标准偏差(RSD)的范围在0.09%～0.86%之间，均小于1%，说明仪器工作比较稳定，重复性较好，分析结果准确、可靠．

表4 精密度实验(n=10)

2.5 土壤pH值测定结果

按试验步骤对酒鬼酒工业园区的25份土壤样品的pH值进行了测定，测定结果见表5．

表5 土壤样品的pH值测定结果

2.6 土壤样品分析结果

按试验步骤对湖南酒鬼酒生态工业园内的25份土壤样品中的镉、铬、铜、锰、铅、锌6种元素含量进行测定，测定结果见表6．

表6 土壤样品的分析结果

3 讨论

采用HNO3-HCl-HF-HClO4湿法消解土壤样品，该法能将土壤样品中的镉(Cd)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)完全消解出来，有效地控制了样品的损失和污染，处理操作过程简单、省时、环保，称样量少、空白低、干扰小且效果好．用ICP-OES法同时测定湖南湘西酒鬼酒生态工业园区25份土壤样品中的镉、铬、锰、铜、锌、铅6种重金属元素的含量．实验结果表明，总体上Mn、Cr元素的含量普遍较高，Pb、Zn的含量次之，Cu、Cd元素的含量甚微．该研究结果可为了解湖南湘西酒鬼酒生态工业园区污染土壤的性质并为进一步采取相应的治理措施提供一定的科学依据．HNO3-HCl-HF-HClO4湿法消解与ICP-OES法相配合是一种同时测定土壤样品中多种元素含量较为理想的方法，该方法分析速度快、检测范围较宽，准确度和精密度均能满足国家标准的要求，不仅具有较高的灵敏度和较低的检出限，而且还具有易操作、节约试剂、快捷、准确、无毒、无害、无环境污染等优点，可一次性完成对多种元素的测定，能够满足大批土壤样品检验的要求，可以广泛应用于土壤样品中多种元素含量的同时测定．

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