超细羽绒粒子对三种不同染料吸附动力学研究

陈凤翔，刘 欣，徐卫林*

(1. 武汉纺织大学 纺织科学与工程学院，湖北 武汉 430073；2. 纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地，湖北 武汉 430073；3. 武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073)

我国是世界上最大的染料生产国，也是世界最大的染料出口国家。2006年，中国染料工业总产量达到115.3 万吨，年比增长 11.5%。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大[1]。目前，国内外处理印染废水的方法主要有物理法、生化法、化学法以及几种工艺结合[2-9]的处理方法，相较于其他方法而言，吸附法具有条件温和、简单，效果好、投资少等优势而受到越来越多的科技工作者的青睐。但吸附法的关键是开发出高效的吸附剂，目前研究较多吸附剂有活性炭[10]、凹凸棒[11]、壳聚糖[12]等。其中，超细羽绒粒子保留了天然蛋白质的各级结构，具有发达的孔隙结构，大的比表面积、丰富的活性基团，最重要的是，该粒子易于改性，可接枝多种活性组分。因此，本文采用超细羽绒粒子吸附模拟染料废水中酸性大红3R、直接耐酸大红4BS、还原大红R，考察其对3种染料的吸附动力学特点，为超细羽绒粒子处理染料废水提供理论依据。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

羽绒纤维（元素组成为：C，45.89%，H，6.93%，O，26.93%，N，14.27%，S，2.98%）来源于绍兴茂隆有限责任公司；去离子水，1级，由美国Molecular制备，在室温下其比电阻为10-16MΩ.cm；丙酮、酒精，30%的双氧水，氢氧化钠，盐酸均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；染料：酸性大红3R、直接耐酸大红4BS、还原大红R均购于中国海盛有限责任公司，其详细信息如表1所示。

TG16C高速离心机，长沙英泰仪器有限公司；Master Min激光粒度分析仪；英国MALVERN公司；UV-2550紫外分光光度计，日本岛津公司；ASAP2020型比表面积与孔径测定仪，美国麦克仪器公司；

1.2 实验方法

超细羽绒粒子的制备：称取适量的市售羽绒， 首先对其进行人工挑选,除去其中的沙石、金属以及较大的植物性杂质，再用蒸馏水反复冲洗以除去表面的脏物后于50℃下干燥12h。将上述干燥的羽毛剔除枝干，在自制的旋转式机器上打碎成3mm左右的短绒，并将其置于丙酮和酒精的混合溶液（酒精：丙酮=3:1）中抽提48h后洗净干燥。再将干燥后的短绒用30%（w/v）的双氧水于室温下处理24h，进一步脱除其表面的有机杂质，过滤后将其置于105℃下真空干燥12h, 将干燥后的短绒纤维采用专利[16]和文献[17]中所描述的设备加工制备得所需的天然亚微米羽绒粒子。

表1 不同染料的结构参数

超细羽绒粒子基本性质的测定：超细羽绒粒子粒径大小及其分布采用英国MALVERN公司生产的Master Min激光粒度分析仪进行测定；孔结构通过N2吸附-脱附仪测定；FT-IR表征在VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪上进行。

吸附过程动力学：准确称取0.1g超细羽绒离子，加入到20ml浓度为200mg/L的模拟染料废水溶液的锥形瓶中，调节溶液的pH值为3，混合均匀后置于恒温水浴振荡器中振荡。吸附后的溶液用离心机离心分离，离心后的上层清液用紫外分光光度计于其最大吸收波长处测定其染料剩余浓度，采用式（1）计算不同时刻t的染料吸附量qt。

式中：qt为 t时刻超细羽绒粒子的染料吸附量，mg/g；C0为吸附前染料废水溶液中染料的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻染料废水溶液中染料的平衡浓度，mg/L；V为吸附平衡前染料废水溶液的体积，mL；m为超细羽绒粒子的质量，g；

图1 超细羽绒粒子的粒径分布

2 结果与讨论

2.1 超细羽绒粒子的粒径分析

对于超细粉体材料而言，其粒径越小，比表面积越大，这对于吸附领域至关重要。因为材料比表面积越大、物理吸附能力越强。因此，吸附剂粒径大小是影响其吸附能力的一个极其重要的因素。图1是超细羽绒粒子的粒径分布图。由图1可以看出，超细羽绒粒子粒径主要分布在0-20μm。其中，95%以上的粉体粒径集中在6μm以下，经计算得知超细羽绒粒子平均粒径为2.34±0.26μm。

2.2 超细羽绒粒子的孔结构表征

比表面积与孔径测定结果显示：超细羽绒粒子的比表面积为0.7277m2/g，总孔体积为1797cm3/g，平均孔径为9.8779nm。图2是超细羽绒粒子的孔径分布图。

从图2中可以看出：超细羽绒粒子是含有介孔（孔径=2-50nm）和大孔（孔径＞50nm）的多孔材料，其中以大孔为主，而且孔径分布较宽。

2.3 超细羽绒粒子的红外光谱分析

超细羽绒粒子的红外光谱图如图3。

图2 超细羽绒粒子的孔径分布

图3 超细羽绒粒子红外光谱图

从图3可以看出：超细羽绒粒子在3300cm-1、3080cm-1、2963cm-1、1078cm-1处的吸收峰分别是由-N-H和-O-H、-C=CH2、-C-H以及-C-O的伸缩振动引起的吸收特征峰，同时，在1655cm-1，1536cm-1、1237cm-1处的吸收峰分别归属为超细羽绒粒子中肽键的酰胺I、酰胺II、酰胺III特征吸收峰（酰胺I为C=O的伸缩振动吸收峰，酰胺II为N-H的弯曲振动和C-H的伸缩振动吸收峰，酰胺III为C-N的伸缩振动和C=O的弯曲振动吸收峰）。由此可知，制备的超细羽绒粒子可能主要存在以下几种官能团：氨基、羧基、羟基等。

2.4 吸附动力学研究

当温度为298K时，超细羽绒粒子对染料的吸附量随时间的变化如图4所示。

图4 不同染料在超细羽绒粒子上的动态吸附动力学曲线图

由图4可以看出：在最初的1h内，超细羽绒粒子对三种染料的吸附量随时间延长而急剧增加，之所以出现这种现象，主要是由于吸附剂表面存在大量的活性基团及丰富的孔隙结构，当染料分子与超细羽绒粒子接触时，迅速的粘附在吸附剂的表面，此过程反应迅速。1h后，吸附则进入一个相对缓慢的阶段，此阶段曲线变化较为平缓，吸附量变化不大，这是吸附在超细羽绒粒子表面的染料分子逐渐向内部扩散的结果。当吸附达到2h后，此时吸附量几乎没有发生改变，预示着吸附已达到平衡。从图中我们还可以看出：在相同温度和初始浓度下，超细羽绒粒子对染料的平衡吸附量：酸性大红3R＞直接耐酸大红4BS＞还原大红R，其形成原因仍需进一步研究，可能与染料分子的空间位阻以及分子极性基团的不同有关。

为了更好的阐述超细羽绒粒子吸附性质，探究超细羽绒粒子对三种染料的吸附动力学特性，从而找到能更好描述该吸附过程的动力学方程，本文拟用伪一级和伪二级动力学方程对吸附数据进行线性拟合，以判断模型的适应性。

(4)生产体系尚待完善。融合生产体系目前还不完善，生产组织模式、相关标准、技术装备和人才队伍等多方面还需磨合提升，才能最终完全实现。

伪一级动力学方程的线性表达式为：

伪二级动力学方程表达形式：

式中：qe，qt，分别代表平衡时和t时刻超细羽绒粒子对染料的吸附量(mg/g),kl为伪一级吸附速率常数(min-1), k2为伪二级速率常数，g/(mg. min)。根据式（1）对图4进行线性拟合，拟合曲线如图5所示。根据式（2）和图4，以t/qt对t作图，得到一条直线，见图6。

图5 伪一级动力学方程

图6 伪二级动力学方程

由图5和图6中直线的斜率和截距分别计算出的伪一级和伪二级动力学参数如表2所示。从表2可以看出：相较于伪二级动力学方程，伪一级动力学方程对超细羽绒粒子吸附酸性大红3R、直接耐酸大红4BS、还原大红R的拟合程度更低。伪一级动力学方程不能较好的拟合动力学数据主要是由于边界层控制吸附过程的局限性。在拟合前，伪一级动力学方程需要提供qe，在实际测试过程中，整个吸附过程要达到平衡需要很长的时间，而且，超细羽绒粒子对染料的吸附是一个动态过程，因此很难准确其平衡吸附容量qe，最重要的是，超细羽绒粒子表面有许多的功能基团，如-COOH、-NH等，从而对染料产生了化学吸附作用。

表2 伪一级和伪二级动力学方程参数

由于伪二级动力学方程描述的是吸附的整个过程，包括外部的液膜扩散，表面吸附和颗粒内扩散，因而可以准确的描述超细羽绒粒子吸附染料的吸附机理。因此，其拟合相关系数R2均达到了0.99以上，这表明超细羽绒粒子对染料的吸附过程遵循准二级动力学反应。值得注意的是，伪二级动力学方程理论平衡吸附容量qe与实验值很接近，这表明控制速率过程可能是化学吸附。

为了进一步了解扩散机理，本文采用颗粒间扩散模型对吸附数据进行了拟合。颗粒内扩散方程表达式为：

C为截距，反映了边界层的厚度。

图7 颗粒内扩散方程

基于此方程，Mckay[15]等人认为，当 qt和 t1/2呈良好的线性关系且通过原点时，此时说明被吸附的物质在内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。图7是超细羽绒粒子对染料吸附的颗粒间扩散方程拟合曲线图。

由图7中的斜率和截距分别计算出的颗粒间扩散方程参数如表 3所示。

由图7和表3可以看出，颗粒内扩散方程的线性拟合参数均小于 0.7，线性拟合效果较差，而且直线均不经过原点，这表明粒子内扩散过程不是整个吸附过程速率控制因素，它还受到其它因素的控制，如吸附质分子大小，吸附质浓度和吸附剂亲和力，吸附质在水溶液中的扩散系数，吸附剂孔结构大小和分布，化学作用等[16]。

表3 颗粒内扩散方程参数

3 结论

（1）制备的超细羽绒粒子平均粒径是2.34±0.26μm，且具有良好的孔结构（有介孔和大孔），其中以大孔为主，而且孔径分布较宽。

（2）伪二级动力学方程可很好地描述超细羽绒粒子对酸性大红3R、直接耐酸大红4BS、还原大红R染料的吸附行为。

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