酸热改性凹凸棒石粘土对低硫汽油的脱硫效果研究

刘 辉，任 珺,2,陶 玲,2，张彦灼

（1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃双泰凹土科技有限公司，甘肃 兰州 730070）

汽车产量的增加以及车用燃料的消耗，使汽车尾气排放的有害物质(二氧化硫等)不仅对环境造成污染，而且是酸雨产生的直接原因[1]。目前，欧美发达国家对汽油中总硫的质量分数限制在30μg/g以下。我国现行汽油质量执行GB17930-2006标准，要求汽油中总硫的质量分数在150μg/g以下[2]。降低汽油中含硫化合物含量，以减少环境中二氧化硫的排放是当前清洁汽油研究的重点课题之一。凹凸棒石粘土脱硫剂是一种性能优良的常温脱硫剂，通过凹凸棒石粘土的改性，既可以满足脱硫效率又可达到较高的硫容量。随着我国高含硫原油加工量的增加以及重油催化裂化的普及，成品汽油中的含硫量越来越高。在我国，催化裂化汽油占成品汽油的85%以上，因此广泛开展催化裂化汽油脱硫技术研究，降低FCC汽油中的硫含量，已成为我国炼油行业的当务之急[3]。目前比较常用的加氢脱硫技术要求高温、高压、氢环境以及贵金属催化剂等苛刻条件，设备投资和操作费用相对比较昂贵，且对于稠环窿吩类硫化物及其衍生物的脱除比较困难[4]。吸附脱硫是依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用，把硫原子从硫化物中分离出来并“捕捉”到吸附剂上，形成一种新的结合物种，并释放出剩下的烃类部分，从而将硫化物从汽油中脱除。吸附脱硫具有不耗氢、操作简单、投资费用少、无污染等优点，适合于深度脱硫，它是一项具有广阔发展空间及应用前景的新技术[5-8]。

1 材料与方法

1.1 研究材料

凹凸棒石粘土样品由甘肃双泰凹土科技有限公司提供，2012年3月采自甘肃省靖远县；汽油样品由中国石油兰州化工研究中心提供，硫含量为280μg/g。

1.2 研究方法

采用浸渍法制备凹凸棒石粘土脱硫剂。将凹凸棒石粘土原矿分别利用颚式破碎机和密封式制样粉碎机进行破碎、粉碎。将粉碎后凹凸棒石粘土置于1000mL烧杯中，按照固液比4∶3加入一定浓度的硫酸，用HJ-6多头磁力加热搅拌器搅拌均匀，室温下酸化4h，放入电热鼓风干燥箱中在105℃下烘干。冷却至室温，将酸处理后的凹凸棒石粘土磨成100目的粉末，移入箱式电阻炉中，在360℃下焙烧处理45～120min，得到改性凹凸棒基汽油脱硫剂样品。

量取40mL汽油置于锥形瓶中，分别加入不同质量脱硫剂，于不同温度恒温水浴振荡。用砂型漏斗将汽油和脱硫剂分离。分离2次，用燃灯法测定吸附脱硫后汽油中硫含量[9]。

本试验采用燃灯法，根据GB/T380-88石油产品硫含量测定法进行低含硫汽油硫含量的测定[10-11]。试样的燃烧是在石油产品硫含量试验器中进行的，安装仪器前先洗净并干燥；取试样注入灯内，安装好后称重；然后往装有试样的灯内注入无水乙醇2mL，使组成的混合液在灯中燃烧的火焰不带烟；仪器装完后，按规定用不含硫的火苗将所有灯点燃；试样燃烧完毕后，拆开仪器并用蒸馏水洗涤收集器、烟道及吸收器上部；将洗涤后的蒸馏水收集于曾在其中用的碳酸钠溶液吸收的吸收器中，以盐酸溶液滴定，并作空白试验[12]。下式计算试样的硫含量S(μg/g)：

式中：V——滴定空白试液消耗的盐酸体积，mL；

V1——滴定吸收试样燃烧生成物的溶液消耗的盐酸体积，mL；

K——换算为0.05mol/L盐酸标准溶液的修正系数(是盐酸的实际摩尔浓度与0.05mol/L之比值)；

0.0008——单位体积0.05mol/L盐酸相当的硫含量，g/mL；

G——试样的燃烧量，g。

2 结果与讨论

2.1 改性凹凸棒石粘土脱硫剂的制备工艺

以改性硫酸浓度、焙烧时间、脱硫剂用量、吸附温度和吸附时间为主要因素，脱硫率为脱硫指标，选用L16(45)正交表进行试验(见表1)。

表1 改性凹凸棒对低含硫汽油脱硫试验的L16(45)正交表的因素和水平

2.2 改性凹凸棒石粘土脱硫剂对低含硫汽油的脱硫效果

各种酸改性组合处理的凹凸棒石粘土对低含硫汽油的脱硫率有一定的差异性，试验结果见表2。A3B3C1D2E4组合处理的改性凹凸棒石粘土的脱硫率最高，达到66.0%；A3B4C3D1E3组合次之，达到63.7%；A4B3C2D4E1组合达到了62%。A1B1C1D1E1组合的酸改性凹凸棒石粘土的脱硫率最低，只有46.5%。大多数组合的脱硫率都在55%～60%之间。A3B3C1D2E4组合的酸改性凹凸棒石粘土的工艺为硫酸浓度2mol/L、焙烧时间90min、脱硫剂2g、吸附温度40℃、吸附时间80min。

表2 改性凹凸棒对低含硫汽油脱硫的L16(45)正交试验结果

通过正交试验得到最佳工艺条件，采用制备的脱硫剂进行3次低含硫汽油脱硫试验，脱硫后DHL汽油的平均硫质量分数为54.43μg/g，脱硫率可达80.56%。

正交试验结果的极差数据分析(见表3)。根据正交试验的极差分析结果，用改性凹凸棒石粘土脱硫剂低含硫汽油脱硫的主要影响因素按照影响程度大小排列顺序依次是酸浓度、焙烧时间、吸附温度、脱硫剂含量、吸附时间。通过上述分析，确定最佳试验工艺路线为A3B3C2D2E3，即酸化凹凸棒的硫酸的浓度为2mol/L、脱硫剂的烘焙温度90℃、脱硫剂用量4g、吸附温度为40℃、吸附时间60min。

表3 改性凹凸棒对低含硫汽油脱硫的L16(45)正交试验结果的极差数据分析

3 结语

以凹凸棒石粘土为原料，采用酸热改性法制备的凹凸棒石粘土脱硫剂能有效脱除汽油中的硫化物，最佳的制备工艺条件：硫酸浓度2mol/L、焙烧时间60min、烘焙温度90℃。40mL硫质量分数为280μg/g的汽油采用酸改性凹凸棒石粘土脱硫处理后，可使硫含量降低至54.43μg/g。最佳处理工艺：脱硫剂4g、吸附温度40℃、吸附时间60min。凹凸棒石粘土酸改性后孔隙体积和比表面积增大，对汽油中的硫具有较强吸附能力。凹凸棒石粘土与汽油中的含硫化合物之间的作用主要包括络合吸附、化学吸附、物理吸附等作用，这几种作用机理界限不甚明显，可能同时存在于吸附过程。

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