碲锌镉晶体Zn组分的光致发光实用化研究

许秀娟，折伟林，周 翠，沈宝玉，巩 锋，周立庆

(华北光电技术研究所，北京100015)

1 引言

碲锌镉(Cd1－yZnyTe)晶体的晶格常数和化学性质与目前最重要的红外探测器材料碲镉汞(Hg1－xCdxTe)相匹配，是外延碲镉汞薄膜的最理想衬底，也是碲镉汞大面积焦平面阵列的发展基础［1］。在晶格匹配的CdZnTe衬底上才能获得高质量的碲镉汞外延薄膜。尽管近年来随着生长工艺的发展，碲锌镉晶体的质量已经得到了很大的改善，但它目前仍然是限制器件的瓶颈。由于Zn的分凝系数大于1，垂直布里奇曼法生长得到的碲锌镉晶体Zn组分容易沿轴向形成分布，会造成沿生长轴方向切和斜切的大面积晶片的组分不均匀［2－4］。

Zn组分的不均匀性将导致衬底晶片的晶格常数的不均匀性，衬底组分选择的不确定性会在外延碲镉汞薄膜过程中因晶格失配而引入位错［2，5－6］。同时，Zn组分的不均匀性也将导致外延层上的晶格失配变化。晶格匹配的CdZnTe衬底能得到应用要求的低位错外延层，衬底与外延层之间的失配是HgCdTe外延过程中应考虑的一个关键因素，晶格失配能造成位错、应力和一系列器件性能的降低。因此在外延生长之前，用非破坏性的方法精确地测量Zn组分及面分布，对于控制衬底材料均匀性和提高外延薄膜的质量来说是非常必要的，同时对于研究和优化碲锌镉晶体生长工艺也具有重要意义。

本文采用非接触、无损伤的显微光致发光(PL)方法测量碲锌镉晶片的Zn组分，利用X射线双晶衍射对PL方法测得的Zn组分进行验证。

2 光致发光原理

光致发光(PL)是半导体材料的一种发光现象，在光照激发下辐射复合产生的发光。它可以灵敏地反映出半导体中杂质和缺陷的能态变化，被认为是研究半导体能带结构最为重要和有效的方法。对于碲锌镉晶体而言，有6种不同的复合机制会发射光子，分别是自由载流子复合、自由激子复合、束缚激子复合、浅能级与本征带间的载流子复合、施主－受主对复合和电子－空穴对通过深能级的复合［7］。上述的辐射复合机制中，前两种属于本征机制，后面几种则属于非本征机制。

根据发光峰来源的不同，可以将光致发光谱分为4个区域:近带边区，施主－受主对区，杂质及缺陷复合区和深能级区［7－9］。本文主要研究碲锌镉晶体的近带边区的光致发光谱，其中，近带边区包括自由激子的跃迁峰FE，束缚在中性施主上的激子跃迁所形成的(D0，X)峰以及由束缚在中性受主上的激子跃迁所致的(A0，X)峰。

由此可见，半导体的光致发光过程蕴含着材料结构与组分的丰富信息，是多种复杂物理过程的综合反映。国内外大量的研究发现，光致发光谱的(D0，X)发光峰的峰位即对应于碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)值，并总结出了不同温度下碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与Zn组分的经验公式［10－13］。

3 碲锌镉晶体的光致发光实验

测试样品为采用垂直布里奇曼法生长的碲锌镉晶体上切出的Cd1－yZnyTe晶片，该碲锌镉晶片再经过切、磨、抛和化学清洗后对其进行显微光致发光测试。光致发光测试是在英国RENISHAW公司生产的激光显微光致发光光谱仪上进行的，激发波长为单频氩离子激光的514．5 nm线。

图1是碲锌镉晶体的变温光致发光光谱。从图1中发光谱线清楚地观察到，随着温度的升高，束缚在中性施主上的激子跃迁所形成的(D0，X)峰开始向低能端移动，其他峰随着温度的升高发生常见的“热猝灭”现象，随之而来(D0，X)发光峰出现了一定的展宽，到室温时只剩下束缚在中性施主上的激子跃迁所形成的(D0，X)峰。由于碲锌镉晶体属于闪锌矿面心立方结构，对于这个带边发光峰，一个重空穴带和一个轻空穴带分别出来两个能带，由于室温下重空穴带的有效质量较轻空穴带的有效质量重很多，导致带边的不对称。

图1 Cd1－yZnyTe晶片的变温光致发光谱

利用Cd1－yZnyTe低温的光致发光谱与Zn组分的经验公式得到的Zn组分是比较准确的，但低温下碲锌镉测试样品的尺寸最大到12 mm×15 mm，测试点不能精确定位，无法实现全自动的面扫描测试，只能实现样品上单点的手动测试，整个测试过程需要近一天的时间，而且样品安装和取下比较麻烦，不适合作为常规检测工艺。室温下碲锌镉测试样品的尺寸最大到70 mm×100 mm，既可精确定位测试点，又可灵活地设置测试点步长，并且样品安装和取下简单，能够实现全自动的面扫描测试。20 mm×25 mm的碲锌镉样品以2 mm为步长整个测试过程完成仅需要半个小时，非常适合作为常规检测工艺。下面本文重点研究室温下Cd1－yZnyTe晶片的光致发光谱及室温下光致发光谱与Zn组分的关系。

4 Zn组分的计算

在研究室温下Cd1－yZnyTe晶片的光致发光光谱与Zn组分的关系以及Cd1－yZnyTe晶片Zn组分的计算时，解决了三个关键的技术难题。

4．1 精准地获取光致发光谱的峰位

图2为Cd1－yZnyTe晶片上室温下不同测试点的光致发光谱。首先通过设置限定条件选取单条谱线采用洛伦兹和高斯混合模式拟合，再用同样的条件对剩余其他曲线进行拟合，这样既保证了拟合的一致性，又保证了获得的光致发光谱峰位的准确性。

图2 Cd1－yZnyTe晶体室温的光致发光谱

4．2 室温下碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与Zn组分的计算公式

国内外大量的研究发现，光致发光谱的(D0，X)发光峰的峰位即对应于碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)值。参考国内外获得的碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与 Zn组分的经验公式，即Eg(x，296 K)=(1．51+c)+(0．606+b)x+(0．139+a)x2(eV)，选取碲锌镉(Cd1－yZnyTe)晶体的头、中、尾部片子进行光致发光室温测试，采用MATLAB软件对碲锌镉晶体的头、中、尾部的片子进行理论拟合计算及修正，实验中总结出了公式中参数a，b和c的具体数值，最后得到了碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与Zn组分新的室温计算公式。

4．3 室温下Cd1－yZnyTe晶片上Zn组分结果的有序输出

根据总结出的新的室温下碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与Zn组分的计算公式，对Cd1－yZnyTe晶片上单点的Zn组分计算很容易，但如果一个晶片上测试了大量的点，分别对每个点计算Zn组分将耗费大量的时间。为了解决这一问题，采用VB软件和MATLAB软件结合的方式开发了一个Zn组分计算程序，实现了Zn组分计算结果有序并快捷地最终输出。

5 结果与讨论

选取了2个样品进行室温下的光致发光测试，根据总结出的室温下碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与Zn组分的计算公式和开发的Zn组分计算程序得到了Zn组分。为了验证 PL测得的 Cd1－yZnyTe晶片上Zn组分的可信性，我们又采用了X射线双晶衍射法进行测量。X射线双晶衍射是通过衍射面间距、入射X光波长和Bragg角之间的关系来计算Cd1－yZnyTe衬底的晶格常数，再根据Vegard定律中晶格常数和组分的关系来计算Cd1－yZnyTe的Zn组分，即ameas=(aZnTe－aCdTe)y+aCdTe，其中aCdTe=6．4823Å，aZnTe=6．1004Å，计算得到 Zn 组分y=(6．4823 －ameas)/0．3819，据此可求得测试点的Zn组分值。X射线双晶衍射测得的晶格常数的精确度为 ±0．0001Å，得到的 Zn组分的精确度为±0．0003。由于X射线双晶衍射测得的Zn组分具有较高的精度和灵敏度，因此把它作为该测试手段的校准方法。

5．1 样品1

测试样品为10 mm×10 mm的Cd1－yZnyTe晶片，以样品左下角为坐标零点，测试了4个点，如图3所示，测试结果如表1所示。从表1中观察到，室温下光致发光(PL)测得的Zn组分与X射线双晶衍射(XRD)测得的结果吻合得很好，相对误差都在2%以下，表明室温下光致发光测试Cd1－yZnyTe晶片所得的Zn组分是相对准确可信的。

图3 样品1测试点的分布示意图

表1 样品1上测试点的Zn组分结果

5．2 样品2

测试样品为25 mm×20 mm的Cd1－yZnyTe晶片，以样品左下角为坐标零点，共测试了20个点，如图4所示，测试结果如表2所示。从表中观察到，室温下光致发光(PL)测得的Zn组分与X射线双晶衍射(XRD)测得的结果也非常吻合，其相对误差除了一个点超过3%，其他的点都在3%以下，表明室温下光致发光测试Cd1－yZnyTe晶片所得的Zn组分是相对准确可信的。

图4 样品2测试点的分布示意图

表2 样品2上测试点的Zn组分结果

6 结论

本文对碲锌镉晶体的头、中、尾部的片子分别进行室温显微光致发光谱的测试，通过拟合处理获得大量PL谱的峰位，参考国内外获得的碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与Zn组分的经验公式，并采用MATLAB软件对碲锌镉晶体的头、中、尾部的片子进行理论拟合计算，实验中总结出了公式中参数a，b和c的具体数值进而得到了碲锌镉材料带隙的能量Eg(eV)与Zn组分新的室温计算公式。根据室温显微光致发光谱测试特点和获得的碲锌镉晶体室温计算公式开发了Zn组分计算程序，使测试后可以迅速得到Zn组分结果并最终有序的输出。用X射线双晶衍射对得到的Zn组分结果进行验证，结果表明，室温下显微光致发光的方法测试碲锌镉晶片得到的Zn组分是相对准确可信的。另外，显微光致发光的方法测定Zn组分是一种十分有效的非接触、无损伤的检测手段，测试速度快、重复性好，可成为大量常规工艺测定Zn组分的有效工具，并且获得的Zn组分是作为外延碲镉汞薄膜时筛选匹配衬底的重要依据。同时所获取的Zn组分的面分布信息对于今后深入研究和优化碲锌镉材料生长工艺具有非常重要的意义。

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