氧化锆处理剂和自粘接树脂水门汀对氧化锆陶瓷粘接的效果评价

陈晨 谢海峰 宋鑫 章非敏

[摘要] 目的 评价包含酸性功能单体的氧化锆处理剂和自粘接树脂水门汀对氧化锆陶瓷粘接强度提高的效果。方法 制作80枚氧化锆瓷片，粘接面以氧化铝喷砂后分为5组，分别为C组、R组、S组、ZC组、ZR组，其中S组应用溶胶凝胶法制备硅涂层后以硅烷偶联剂处理，ZC组和ZR组以氧化锆处理剂Z-Prime Plus处理。再制作80枚复合树脂圆片，将其粘接于处理后的陶瓷表面，C组、S组、ZC组使用传统双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）树脂水门汀，R组、ZR组使用自粘接树脂水门汀。各组粘接试件又分为两亚组，分别于冷热循环前后测试剪切粘接强度（SBS）。以红外光谱和气相质谱分析表征氧化锆处理剂。结果 C组的SBS值最低，R组、ZC组和ZR组较高。冷热循环对SBS无显著影响。红外光谱分析可见，Z-Prime Plus中包含苯环、羰基等结构。气相质谱分析可知，Z-Prime Plus中包含2-甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺等成分。结论 氧化锆处理剂和自粘接树脂水门汀的使用提高了氧化锆陶瓷的粘接性能。

[关键词] 牙科； 粘接； 氧化锆； 表面处理； 偶联剂

[中图分类号] R 783.2 [文献标志码] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.05.014

氧化锆较其他种类的全瓷材料具有更优良的机械性能，但由于自身的化学惰性，传统的氢氟酸（HF）酸蚀、硅烷化等表面处理方法不能获得预想的效果[1-2]，粘接的难度相对较高，这也对氧化锆全瓷修复体的远期临床效果造成影响。目前普遍认为，化学结合对氧化锆陶瓷粘接强度和耐久性的提高有重要的作用[1-3]。文献[3-4]已报道了多种提高氧化锆陶瓷化学粘接性能的表面处理方法，但这些方法需要额外复杂的步骤，显然会由于技术敏感性造成粘接效果的不稳定或延长操作时间。近年来，人们研制出对氧化锆陶瓷有化学粘接作用的酸性功能单体，将其添加到陶瓷处理剂或树脂水门汀中能通过简单的临床操作实现粘接性能的提高。本研究的目的即评价一种包含酸性功能单体的氧化锆处理剂和自粘接树脂水门汀对氧化锆陶瓷粘接强度提高的效果。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷片（KAVO公司，德国），光固化复合树脂（Filtek Z100）、自粘接树脂水门汀（Relyx Unicem）（3M ESPE公司，美国），传统双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（bisphenol-A diglycidyl dimethacrylate，Bis-GMA）树脂水门汀（Choice）、硅烷偶联剂（Porcelain Primer）、氧化锆处理剂（Z-Prime Plus）（Bisco公司，美国）。

万能测试机（Instron公司，美国），体视显微镜（上海舒耀仪器设备有限公司），红外光谱仪（Nicolet公司，美国），气相质谱仪（Agilent Tech-nologies公司，美国），扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（Hitachi公司，日本）。

1.2 实验分组

制作80个尺寸为12 mm×8 mm×2 mm的氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷片。陶瓷片的粘接面以氧化铝喷砂20 s，随后在无水乙醇中超声清洗10 min。制作80个直径5 mm、高2 mm的光固化复合树脂圆片。将80个陶瓷片分为5组，具体如下。1）C组：涂布一薄层Choice；2）R组：涂布一薄层Relyx Unicem；3）S组：以溶胶凝胶法制备硅涂层[5]，应用硅烷偶联剂，自然挥发15 s，无油空气吹干5 s，涂布一薄层Choice；4）ZC组：涂布Z-Prime Plus，自然挥发15 s，无油空气吹干5 s，涂布一薄层Choice；5）ZR组：涂布Z-Prime Plus，自然挥发15 s，无油空气吹干5 s，涂布一薄层Relyx Unicem。将制作好的树脂片置于各组预处理的瓷片上，持续加压下探针去除多余水门汀，光照固化20 s。

1.3 方法

1.3.1 剪切粘接强度（shear bond strength，SBS）的测试 将制好试件中的一半在室温下水储24 h后以自凝树脂包埋，进行SBS测试，测试速度为1.0 mm·min-1，记录最大载荷，并根据公式粘接强度（MPa）=最大载荷（N）/面积（mm2）计算SBS。另一半试件进行冷热循环（5 ℃和55 ℃）1 200次后以自凝树脂包埋，同法测试SBS。

1.3.2 破坏模式的观察 采用体视显微镜观察加载断裂后的陶瓷粘接面，记录粘接破坏模式。破坏模式分为3种，具体如下。1）粘接破坏：完全暴露陶瓷粘接面，没有残余树脂水门汀；2）内聚破坏：没有暴露陶瓷粘接面，破坏产生于复合树脂或树脂水门汀内部；3）混合破坏：部分暴露陶瓷粘接面，有残余复合树脂或树脂水门汀。

1.3.3 氧化锆瓷片表面的微观形态学观察 氧化铝喷砂、Z-Prime Plus处理后及制备硅涂层的氧化锆瓷片喷金后在SEM下观察其形态。

1.3.4 Z-Prime Plus的成分分析 采用红外光谱仪在透射模式下分析Z-Prime Plus的化学官能团。采用气相质谱仪分析Z-Prime Plus的分子信息，通过检索质谱数据库NIST08.L确定成分。

1.4 统计学分析

采用SPSS 11.5统计软件对实验数据进行分析。采用双因素方差分析和LSD两两比较法对各实验组SBS值进行统计分析。

2 结果

2.1 SBS的检测结果

水储24 h和冷热循环后粘接试件SBS的测量结果见表1。冷热循环后C组复合树脂片全部自发脱落。双因素方差分析显示，考虑表面处理因素时，各组SBS之间差异有统计学意义（F=63.003，P=0.000）；人工老化因素对SBS的影响差异无统计学意义（F=

4.392，P=0.040），两种因素间没有交互效应。综合两种因素进一步对各表面处理组行LSD法两两比较发现，C组的SBS值最低，S组其次；R组、ZC组和ZR组的SBS值最高，但是3组间差异无统计学意义。

2.2 断裂模式

各实验组的断裂模式记录见表2。不论冷热循环前还是循环后，C组试件均为粘接界面破坏模式；其余4组试件以混合破坏模式和内聚破坏模式为主，但未能发现冷热循环前后的破坏模式有差异。

2.3 氧化锆瓷片表面的微观形态学观察

SEM观察可见，喷砂后的氧化锆表面形成一定程度的粗化（图1），涂布Z-Prime Plus后表面凹陷处似由Z-Prime Plus补充，形成水洼状形态（图2）。

图 1 氧化铝喷砂后氧化锆表面的观察结果 SEM × 600

Fig 1 Observation of the sandblasted zirconia surface SEM × 600

图 2 涂布Z-Prime Plus处理剂后氧化锆表面的观察结果 SEM

× 300

Fig 2 Observation of the sandblasted zirconia surface treated with

Z-Primer Plus SEM × 300

背散射模式下观察可见，以溶胶凝胶制备硅涂层的氧化锆表面与单纯氧化铝喷砂处的氧化锆表面颜色差异较大，提示有显著不同的元素构成，制备硅涂层的表面粗化结构消失，表面为平整的涂层，但局部区域有众多涂层内部细小的裂隙存在（图3）。

A：硅涂层面；B：单纯喷砂面。

图 3 制备硅涂层后氧化锆表面的观察结果 SEM × 200

Fig 3 Observation of the sandblasted zirconia surface partly treated

with silica coating SEM × 200

2.4 Z-Prime Plus的成分分析结果

红外光谱图见图4。由图4可见，1 648 cm-1为苯环骨架振动峰，1 726 cm-1为羰基（C=O）伸缩振动峰，2 879 cm-1为苯环C-H 伸缩振动峰，2 929 cm-1为亚甲基C-H伸缩振动峰，2 986 cm-1为甲基C-H伸缩振动峰。气相质谱分析可获知Z-Prime Plus包含以下成分：水、乙醇、2-甲基丙烯酸羟乙酯（2-hydroxyet-hyl methacrylate，HEMA）、三乙胺（triethylamine）、苯甲酸4-二甲氨基乙酯等。

图 4 Z-Prime Plus的红外光谱图

Fig 4 Fourier transmission infrared spectra of Z-Prime Plus

3 讨论

氧化铝喷砂是氧化锆陶瓷的常用表面处理方法，多数学者[6]认为喷砂能够粗化陶瓷表面、增大粘接面积、提高润湿性、甚至基于相变增韧原理提高陶瓷的抗折强度等优点。因此，本研究以氧化铝喷砂处理作为对照。然而传统Bis-GMA树脂水门汀粘接于单纯喷砂处理的氧化锆时显示了最低的粘接强度；断裂模式分析也发现，C组所有的粘接试件断裂时均为纯粘接破坏；在经受冷热循环后，该组所有试件均在树脂水门汀与陶瓷粘接界面处发生了脱粘，说明粘接耐久性很差。可见，单纯喷砂处理结合传统树脂水门汀无法为氧化锆陶瓷提供良好的粘接性能。从SEM图像也可发现，喷砂的氧化锆表面可见稍隆起的嵴和浅凹，但无明显的窝、洞形态，这也提示喷砂获得的粗化程度无法提供足够的机械嵌合力，支持了当前实验粘接强度测试的结果。

近年来，陆续有酸性功能单体被报道能够对金属氧化物表面提供可能的化学键结合，发生类似于硅烷和玻璃陶瓷之间的反应[7]。这类酸性功能单体通常包括羧酸官能团及其酸酐，或磷酸官能团，此类官能团通过与氧化锆表面的氧原子间脱去水分，重新形成共价键而获得化学结合[1，7]。在本研究中，使用两种树脂水门汀时Z-Primer Plus处理过的氧化锆陶瓷均提供了较高的SBS值，且在冷热循环后显示了较好的粘接耐久性。厂家曾公布的Z-Primer Plus的主要功能成分是联苯二甲基丙烯酸酯（biphenyl dimethacrylate，BPDM）以及HEMA。本研究中气相质谱分析结果可明确Z-Primer Plus中包含水、乙醇、HEMA、苯甲酸4-二甲氨基乙酯、三乙胺等几种成分，其中包含的官能团与本实验的红外光谱图能够相对应。另外，本研究中红外光谱分析还发现，Z-Primer Plus中含有羰基。尽管鉴于气相质谱分析的局限性，少数大分子结构的单体可能无法检测，但综合红外光谱分析和气相质谱分析的结果可以推测Z-Primer Plus提高氧化锆陶瓷的机制为：含有羰基的单体水解后生成羧基，与氧化锆的氧原子间形成化学共价键；BPDM与树脂水门汀中的烯键形成加聚反应；HEMA、三乙胺等几种成分起到粘接促进作用。酸性功能单体能够添加在陶瓷处理剂中发挥作用，同样也可添加在树脂水门汀中发挥作用。根据当前实验的结果，用含有酸性功能单体的自粘接树脂水门汀时，不论是否使用陶瓷处理剂，陶瓷与复合树脂均能形成较高的粘接强度以及在人工老化后保持了稳定的粘接性能。与Z-Primer Plus实验组类似，Relyx Unicem组试件的断裂模式也以混合断裂为主。厂家公布Relyx Unicem中酸性功能单体的分子式中含两个磷酸官能团，推测是其与氧化锆陶瓷表面形成共价键来获得提高粘接强度的效果。

氧化硅涂层能提高氧化锆陶瓷硅烷化处理后与传统Bis-GMA树脂水门汀的粘接强度[4-5]。Sol-gel法硅涂层是本课题组近年提出的在氧化锆陶瓷表面制备硅涂层的一种低成本、操作相对简便的方法，并已在多项实验中证实了提高粘接强度的有效性[5，8]。本实验中，Sol-gel法处理氧化锆陶瓷表面后，背散射模式观察下可见涂层区域与未涂层区域的颜色有极大反差，说明两区域内元素构成有很大变化。结合使用硅烷偶联剂后，氧化锆陶瓷的粘接强度较C组获得显著提高，但低于使用Relyx Unicem或Z-Primer Plus组。分析原因可能是：尽管涂层与硅烷偶联剂间形成了化学结合，但涂层与氧化锆陶瓷表面为范德华吸引力或氢键附着，同时，SEM图像也可见到涂层将粗化的喷砂表面覆盖为平整的表面，且内部有许多细小裂隙，一方面失去了粗化表面的微机械嵌合力，另一方面涂层强度和其与陶瓷的附着力也会受影响，因此导致最终的粘接强度较酸性功能单体与氧化锆表面直接形成的化学结合更低。可见，使用包含酸性功能单体的陶瓷处理剂或树脂水门汀无论在操作步骤的简便上还是在粘接强度上都表现出比硅涂层结合硅烷化的方法更明显的优势。

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（本文编辑 杜冰）