超临界CO2清洗在精微制造领域中研究与应用

钱海峰，雷卫宁，刘维桥，丁立红，王创业

(江苏理工学院机械工程学院，江苏 常州 213001)

清洗作为微电子、精密机械等高新创造领域的一个关键环节，对产品质量的提升起到重要的作用。随着近年科技发展对清洗质量的要求提高以及环境、资源的苛刻要求，以有机溶剂和水溶液清洗为主的传统清洗技术所产生的负面影响越来越严重，因此研究开发环境友好的高效清洗方法和洗涤剂成为当务之急。

超临界二氧化碳流体(Supercritical CO2，简称SCF－CO2)作为一种绿色环保的清洗剂，对有机物有一定的溶解能力，具有性能稳定、粘度低和扩散性高、表面张力低、润湿性良好等优点，近年受到人们的高度关注，超临界清洗技术已成为最具潜力的清洗方法之一[1－2]。

1 超临界CO2流体特性

任何物质都具有一个固有的临界点，其对应的温度和压力即为临界温度(TC)和临界压力(PC)。当温度和压力处于临界点时，物质处于气、液两相平衡共存的边缘状态，若继续加温或加压，则达到超临界区，物质本身呈现为超临界流体(SCF)。SCF由于是气体介于气态和液态之间的一种状态，其性质介于气体和液体之间，如具有接近于液体的溶解特性，以及接近于气体的传递特性，同时具有黏度和表面张力低的特性，详见表1[3]。

由于超临界CO2具有密度大，溶解能力强，传质速率高;临界压力7.39MPa，临界温度31℃(如图1所示)，制取方便;同时储量丰富、便宜易得、无毒、惰性以及容易回收和循环利用等特点，所以绝大多数超临界流体采用CO2作溶剂，并广泛应用于工业技术领域[4－9]。在清洗领域中，以超临界CO2为溶剂的清洗技术不需要水及其他有机溶剂，避免了清洗液对待洗件表面产生腐蚀或二次污染，而且可在室温下挥发，不会残留在孔结构中，并且超临界CO2流体的渗透性和洗净力均很强，因此在微电子、精密制造清洗领域有着广阔的应用前景。

表1 气体、液体和超临界流体的性质比较

2 超临界CO2清洗原理与特点

图1 超临界CO2相位图

超临界CO2的溶解度随着压力和温度的变化而变化，在临界点附近，适当地调节压力和温度，其溶解度可在102～103范围内变化。超临界CO2清洗技术就是利用了这个溶解特性，其清洗效果与其密度、粘度、极性、清洗方式和表面活性剂等密切相关[10－18]。一般说来，流体的密度越大，其溶解能力就越强。在对Wilke－Chang方程修正后得到的溶质在SCF中的扩散系数公式(1)中可以看出，当溶剂粘度越小，其具备的扩散系数越大:

式中:V1是超临界CO2流体在正常沸点下的摩尔体积，cm3/mol;n为缔合数;φ是溶剂自缔合参数，对非极性溶剂，取1;M1是溶剂分子量，g/mol;T是系统温度，K;η是溶剂的粘度，10－3Pa·s;V2是溶质在正常沸点下的摩尔体积，cm3/mol;D21是二元扩散系数，cm2/s。

随着微电子、精微制造领域的不断发展，其对尺寸和精度的要求越来越严格。超临界CO2流体作为弱极性溶剂，对非极性有机化合物有极强的溶解能力，能有效地清除精微器件表面上的弱极性有机污染物，如硅酮、碳氢化合物和油脂等;对那些难溶的极性分子可添加助溶剂，增强CO2的溶解性，改善清洗效果。由于超临界CO2流体具有较低的粘度和良好的传递性，溶剂能快速有效地进入微小器件的狭缝或微细深孔，清洗效果极佳;精微零器件表面因清洗产生的张力极小，几乎为零，器件表面的微细结构得到很好的保护，且清洗和干燥可一步完成，避免干燥过程对精微器件表面损伤。

3 超临界清洗技术的运用

3.1 超临界CO2清洗在半导体微电子领域的应用

由于半导体技术的迅速发展，集成电路和电子器件等都向着微米级，甚至纳米级方向发展，因此保证这类器件表面清洁、无损伤的要求也愈加严格。传统的清洗液中所含的酸性物质会造成微器件表面结构粗糙或损伤，且带来的表面张力或者毛细力对微器件伤害很大，超临界CO2清洗虽然不可避免地会对微器件造成损伤，却是最轻微级别的，Michael[19]等人在 MEMS 清洗以及硅片清洗[20]方面都验证了这一点。

戴剑峰[21]等人分析得出了 Gu和Au纳米粒子在硅芯片表面的黏结机理，建立了高速流体清除纳米粒子的动力学模型，得出超临界CO2流体清除纳米粒子的机制以滚动清除为主，而且超临界CO2流体的密度越大，清洗效率越高;流体速度越大，可清洗微粒越小的结论。这是因为超临界CO2密度大，可有效增加作用在纳米粒子上的拉力，同时消除毛细吸附力，显著提高纳米粒子的清除效率;当超临界CO2流体的速度达到10.4m/s时，可清除掉直径为30nm的金属铜污染粒子，随着流体速度的增加，可清除粒子的直径变小。韩如冰[22]等人分别用5，10μL的移液枪滴定硅片，放置30min，使硅片上有机污染物分布均匀;在清洗压力为8，10，15 MPa，温度为 40，45，50℃的条件下分别对上述两种污染水平的硅片进行有机物去除的正交实验，发现去除率与压力和温度成正比，但温度的影响系数小于压力;去除率与污染量成反比，基本维持在92%以上。通过电镜(如图2和图3所示)和X射线光电子谱扫描显示，清洗前后硅片表面形貌结构基本不变。

图2 清洗前硅片电镜扫描图像

图3 清洗后硅片电镜扫描图像

Johnston[23]等人在研究用超临界 CO2流体去除低介电常数材料表面的光刻胶时发现，在超临界CO2中单独添加表面活性剂或者水都无法去除光刻胶，而三者混合的乳化液则可以除去材料表面等离子灰化后的光刻胶，且低介电材料本身无受损。后来 J.A.Keagy[24]等人也发现含有水基表面活性剂的超临界CO2乳化液在清洗低电特征小孔材料时具有绝对的优势。王磊[25]等人将超临界CO2流体、高温高压水和双氧水结合起来，利用超临界流体的渗透和扩散性，以及高温高压水在富氧条件下的强氧化性来达到去除硅片表面光刻胶的目的。这种物化结合的方法与底层硅片兼容性好，且对硅片无损伤，清洗效率高，表面光洁。

3.2 超临界CO2清洗在精密机械领域的应用

超临界CO2清洗所具有的这些优点，使它在清除机件表面的油污、氧化物以及清洗复杂精密零件等方面具有一定的优势。张广丰[26－27]等人在超声辅助的情况下发现，清洗压力、温度、时间、流量分别为 10MPa、60℃、90 min、12L/min 时，超临界 CO2去除铀表面机加冷却液粘污的效果较好，但经过红外光谱和拉曼光谱检测，发现还有一定量的冷却液粘污残留;若引入夹带剂甲醇或乙醇，清洗后经过红外光谱和拉曼光谱检测，表面几乎没有残留冷却液粘污，这表明合适的夹带剂可进一步增加清洗效果。高公如等人[28]提出了一种超声波辅助超临界CO2清洗精密零部件设备，可同时实现超临界CO2、超声振荡及零部件旋转清洗，为未来超临界清洗精密零件的发展提供了一个方向。

对于精密复杂零件，超临界CO2的低粘度、高扩散性和极低表面张力等诸多特点可以使溶剂迅速润湿表面，极易渗透入微细孔、槽中溶解污染物，达到清洗目的。印刷或膜耦合的过程需要运用雕刻辊，其表面由显微结构形成，功能是将墨水和粘接剂压印在胶片上，但在使用过程中，残余的油墨或粘接剂会逐渐凝固并填满雕刻辊的表面显微结构，清洗比较复杂。G.Delia[29]等人研究了一种基于超临界CO2和有机溶剂的方法来清洗此类雕刻辊。通过对压力、温度、清洗时间等影响因素的研究，得出在压力为15MPa、温度为40℃，清洗时间为60min的条件下，超临界CO2和有机溶剂混合乳化液几乎可以完全清除聚氨基甲酸酯粘接剂和氯乙烯树脂红墨水。有机溶剂为NMP(N－甲基－四氢咯酮)，其质量分数为80%。图4为NMP不同质量分数下的清洗效果。

图4 添加不同量NMP超临界CO2清洗雕刻辊的SEM扫描图片

3.3 超临界CO2清洗在其他领域的应用

除了上述半导体领域和机械领域外，超临界CO2清洗在其他领域也得到了研究和运用。Takao Ito[30]等人对HEPA filters(高功率空气过滤装置)中玻璃纤维过滤器进行超临界CO2清洗，发现在压力、温度和清洗时间分别为 20MPa、40℃和120min条件下，玻璃过滤器表面的杂质几乎完全去除，其收集率和降压功能也达到新品的标准，且经过热失重(TG)分析发现，清洗过程未洗掉任何树脂粘接剂。

Ying Lin[31]等人设计和建造了一个全新的超临界CO2清洗系统，研究去除航天材料表面的少量微生物和有机污染物的清洗效果。这个系统的目标就是发展有效 CO2清洗方式，以及证明它能够保证样品处理设备、样品存储单元以及科学仪器在太空中超净表面的状态。这个新的系统可以满足行星保护和未来太空任务的污染控制要求。试验表明，超临界和液态CO2都能使航天材料达到表面清洁等级(0.01 ～2μg/cm2)，疏水性材料能达到的清洁等级更高，而在超临界条件下，用含95%的CO2压缩火星混合空气对疏水性材料有相似的清洗效果。这也为未来火星探险时就地用火星空气消毒和清洗提供了潜在发展可能。

4 结束语

目前，超临界CO2清洗技术作为一种新兴技术，在半导体微电子、精密机械和航空等行业中已取得比较明显的成效。然而，由于受超临界基础理论研究不够深入、超临界高压设备智能化研发不足等因素影响，未来高端装备所需求的清洗工序规模化、集成化与生态化还未成形，清洗工艺还有待进一步优化。超临界CO2流体本身作为一种清洁绿色、储量丰富、循环再生的溶剂，具有零表面张力、低粘度和高扩散性等特点，必将成为未来清洗行业重要研究和应用对象。

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