氯代烷烃促进剂对钛系聚乙烯催化剂的影响

孙怡菁，周俊领，马 东，黄廷杰，李 颖，安京燕

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

高效钛系载体聚乙烯催化剂的工业应用已相当成熟，但随对高性能树脂需求的增长，对聚乙烯催化剂的要求越来越高。聚乙烯催化剂不仅应具有较高的活性，还应具有共聚性能好、氢调敏感性好及细粉含量低等性能。20世纪80年代我国高密度聚乙烯的生产主要采用三井油化的釜式淤浆工艺［1-2］及PZ催化剂。中国石化北京化工研究院于90年代开发出了高效淤浆BCH催化剂并逐渐替代PZ催化剂应用于国内的生产装置上。在制备PZ和BCH催化剂时，均采用极性相差较大的醇类及烷烃类溶剂溶解卤化镁，由于卤化镁不能被完全溶解，因此只能生成胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液，而层状结晶卤化镁的存在常导致催化剂存在一些缺点［3］（如细粉含量较高和表观密度较低），特别是在淤浆法生产双峰聚乙烯时会影响装置的生产能力、牌号控制、运行操作的长周期稳定性及能耗。BCE催化剂是北京化工研究院新近开发的一种高性能乙烯淤浆聚合催化剂，该催化剂具有共聚性能好、聚合物堆密度大、粒径分布窄、细粉含量低及生成的低聚物少等特点。BCE催化剂在2007年的工业应用试验中，成功生产出PE80和PE100牌号管材料，装置生产周期由采用进口催化剂的10～12 d延长至90 d［4］。

卤代烃作为促进剂最早应用于钒系催化剂中。美国联合碳化公司等［5-15］发现，含卤代烃促进剂的钒系烯烃聚合催化剂用于乙烯气相聚合时，可得到宽相对分子质量分布的线型低密度聚乙烯。适当的卤代烃促进剂与催化剂的有效结合可提高催化剂的活性，改进聚合物的性能。

本工作以氯代烷烃为促进剂，制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE，并与参比催化剂进行了对比。考察了氯代烷烃对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合级，中国石化扬子石化股份有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；正己烷：工业级，中国石化北京燕化石油化工股份有限公司，经分子筛脱水处理；三乙基铝：分析纯，Burris-Druck试剂公司；TiCl4：分析纯，北京益利化学品股份有限公司；MgCl2：工业级，抚顺301厂。

1.2 BCE催化剂的制备

在N2保护下，将MgCl2溶于复合有机溶剂中形成均匀溶液；加入给电子体、TiCl4和不同的氯代烷烃化合物反应一段时间后，缓慢升温，固体催化剂逐渐析出；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到具有良好流动性的粉状BCE催化剂。

1.3 乙烯淤浆聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次；加入1 L正己烷、1 mL三乙基铝溶液和5～10 mg催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度；依次加入H2和乙烯至设定反应压力开始聚合，聚合一定时间后，停止通入乙烯，降温出料。

1.4 分析测试方法

催化剂的粒径及其分布采用马尔文公司的MASTERSIZE 2000型粒度分布仪测定：正己烷为分散剂，测量范围0.02～2 000 μm；聚合物熔体流动指数（MI）采用CEAST公司6932型熔融指数仪测定：测定温度190 ℃，测定负荷2.16 kg；聚合物相对分子质量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的粒径及其分布

考察了氯代烷烃对BCE催化剂的粒径及其分布的影响。含不同氯代烷烃的BCE催化剂的粒径及其分布见表1。从表1可看出，当烷烃相同时，随取代的氯原子数的增加，BCE催化剂的粒径呈先增大后减小的趋势，粒径分布则呈逐渐变宽的趋势；当取代的氯原子数相同时，随烷烃链的增长，催化剂的D90（表示在累计粒径分布曲线中，90%（体积分数）的颗粒粒径小于此值，μm）与跨距（span=（D90-D10）/D50）均呈先增大后减小的趋势。表征结果显示，以二氯乙烷为促进剂的催化剂粒径及其分布与参比催化剂最接近。

表1 含不同氯代烷烃的BCE催化剂的粒径及其分布Table1 Particle size and distribution of BCE catalyst containing different chloralkanes as promoters

2.2 乙烯淤浆聚合的结果

含不同氯代烷烃的BCE催化剂的聚合性能见表2。

表2 含不同氯代烷烃的BCE催化剂的聚合性能Table 2 Polymerization performances of BCE catalyst containing different chloralkanes

从表2可看出，含氯代烷烃的BCE催化剂的聚合活性基本高于参比催化剂，且制得的聚合物的MI高于参比催化剂制得的聚合物。这主要是因为氯代烷烃可与催化剂的活性中心Ti原子进行配位，并通过改变Ti原子的电子云密度提高聚合活性［16］；空间位阻的增大则使体积较小的H2比乙烯更易插入活性中心，使聚合物的相对分子质量减小，聚合物的MI增大。从表2还可看出，含二氯乙烷的催化剂的聚合活性优于含其他氯代烷烃的催化剂。这可能是因为，随氯原子数的增加，活性中心周围的空间位阻增大，乙烯与活性中心配位能力下降，聚合活性下降。含二氯丙烷或二氯丁烷的催化剂的聚合活性低于含二氯乙烷的催化剂，这是因为碳链的增长导致活性中心周围的空间位阻变大。实验结果表明，选择二氯乙烷为BCE催化剂的促进剂较适宜。

2.3 催化剂的氢调性能

H2分压对含二氯乙烷的BCE催化剂聚合活性的影响见图1，对聚合物的MI的影响见图2。

图1 H2分压对BCE催化剂聚合活性的影响Fig.1 In fluence of H2 partial pressure on the activity of BCE catalyst.Reaction conditions：hexane 1 L，catalyst 5-10 mg，triethyl aluminum 1 mL，1.0 MPa，2 h，90 ℃.

图2 H2分压对聚合物MI的影响Fig.2 Inf l uence of H2 partial pressure on MI of the polymer.Reaction conditions referred to Fig.1.

从图1可看出，含二氯乙烷的BCE催化剂的聚合活性在不同H2分压下均比参比催化剂要高，说明二氯乙烷的加入可提高催化剂的氢调敏感性。从图2可看出，当H2加入量较多时，含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚合物的MI大于参比催化剂制得的聚合物；当H2加入量较少时，2种催化剂制得的聚合物的MI相当。

2.4 GPC表征结果

含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚乙烯的GPC曲线见图3。

图3 含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚乙烯的GPC曲线Fig.3 GPC curves of polyethyene prepared with BCE catalyst containing dichloroethane.

从图3可看出，含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚乙烯的相对分子质量小于参比催化剂制得的聚乙烯，且相对分子质量分布加宽。这可能是由于氯代烷烃的加入可抑制聚合过程中乙烷的形成，从而控制聚乙烯的相对分子质量并使其分布加宽。相对分子质量分布宽有利于改善聚乙烯树脂的加工性能。

3 结论

1）在BCE催化剂制备过程中加入氯代烷烃促进剂，对BCE催化剂的粒径及其分布均有一定的影响，而以二氯乙烷为促进剂制备的BCE催化剂的粒径及其分布与参比催化剂最接近。

2）含氯代烷烃的BCE催化剂的聚合活性高于参比催化剂，且制得的聚合物的MI较大，其中，含二氯乙烷的BCE催化剂的活性最高。因此，选择二氯乙烷为BCE催化剂的促进剂较适宜。

3）二氯乙烷的加入有利于提高BCE催化剂的氢调敏感性；含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚乙烯的相对分子质量分布较宽，有利于改善聚乙烯树脂的加工性能。

［1］ 洪定一. 塑料工业手册：聚烯烃分册［M］. 北京：化学工业出版社，1999：4 - 16.

［2］ 郭子方，张敬梅，陈伟，等. 新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能［J］. 石油化工，2005，34（9）：840 - 843.

［3］ 中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司北京化工研究院. 用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分及其催化剂：中国，1229092［P］. 1999-09-22.

［4］ 郭子芳. 乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展［J］.石油化工，2009，38（4）：451 - 455.

［5］ 联合碳化公司. 乙烯聚合催化剂：中国，87107589［P］. 1988-05-18.

［6］ 韩华综合化学株式会社. 乙烯聚合物的制备方法：中国，1150955［P］.1997-06-04.

［7］ 三井化学株式会社. 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法： 中国，1198751［P］. 1998-11-11.

［8］ 台湾聚合化学品股份有限公司. 适用于烯烃聚合用的钛系催化剂触媒系统： 中国，1189505［P］. 1998-08-05.

［9］ 中国石油化工集团公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的高效球形钛系催化剂及其制法和该催化剂的应用： 中国，1268520［P］. 2000-10-04.

［10］ 伊斯曼化学公司. 乙烯和乙烯共聚物的聚合方法： 中国，1551891［P］. 2004-12-01.

［11］ 伊斯曼化学公司. 制备聚乙烯的方法：中国，1332753［P］.2002-01-23.

［12］ 杨明生. 气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法：中国，1334276［P］. 2002-02-06.

［13］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及应用：中国，1342716［P］. 2002-04-03.

［14］ 三井化学株式会社. 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法：中国，1198751［P］. 1998-11-11.

［15］ 中国石油化工集团公司北京化工研究院. 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用：中国，1263895［P］. 2000-08-23.

［16］ LG化学株式会社. 高活性镁负载催化剂及用该催化剂制备聚烯烃的方法：中国，1934142［P］. 2007-03-21.