剪切和冷却速率对长支链聚丙烯晶体结构的影响

周 帅，辛 忠，赵世成

（华东理工大学 化工学院 化学反应工程国家重点实验室，上海 200237）

长支链聚丙烯（LCBPP）是一种在聚丙烯（PP）骨架上引入长支链结构的新型材料。普通线型iPP由于熔体强度较低，容易出现热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等现象，引入长支链结构则可有效地解决这些问题［1］。

长支链结构对PP的结晶行为和晶体结构有显著影响。一方面， LCBPP能起到异相成核剂的作用，影响LCBPP结晶的成核和生长［2-3］，甚至诱导产生γ晶［4］；另一方面，LCBPP对结晶条件更敏感，结晶条件（如剪切和冷却）会显著影响LCBPP的结晶行为和晶体结构，进而影响LCBPP的应用性能。在聚合物的实际加工过程中（如挤出或注塑），剪切流动和不同的冷却条件会诱导聚合物发生结晶。已有研究表明，当存在剪切作用时，LCBPP中的分子链在结晶诱导期内对剪切更加敏感［5］，更容易形成取向结构［6］，从而促进LCBPP的成核，使LCBPP的结晶速率加快。但到目前为止，尚没有关于剪切作用和冷却速率共同作用时对LCBPP晶体结构影响的研究。

本工作采用旋转流变仪制备了长支链聚丙烯PP-g-VS/St（VS：乙烯基聚二甲基硅氧烷；St：苯乙烯）结晶试样，并利用WAXRD方法考察了冷却速率、剪切作用以及两者共同作用时对PP-g-VS/St晶体结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料

T30S：iPP，中国石化九江石化股份有限公司；PP-g-VS/St：LCBPP，按文献［7］报道的方法实验室自制。T30S和PP-g-VS/St的特性见表1。

表1 T30S和PP-g-VS/St的特性Table 1 Properties of T30S and PP-g-VS/St

1.2 试样的制备

不同降温速率下结晶试样的制备：将试样加热至200 ℃并停留5 min消除热历史，再分别以5，10，20，30，40 ℃/min的冷却速率降至室温。

剪切作用下结晶试样采用安东帕公司MCR101型旋转流变仪制备：采用平行板模式，平行板直径为25 mm，上下平行板的间距为1 mm，N2保护，不同剪切条件下的试样制备方法如下：

不同剪切速率：把试样置于流变仪上加热至230 ℃并停留5 min消除热历史，分别以不同的剪切速率对试样施加60 s的剪切，剪切结束后以280 ℃/min的冷却速率快速冷却至室温。

不同剪切时间：把试样置于流变仪上加热至230 ℃并停留5 min消除热历史，之后以70 s-1的剪切速率对试样施加不同时间的剪切，剪切结束后以280 ℃/min的冷却速率快速冷却至室温。

不同剪切温度：把试样置于流变仪上加热至230 ℃并停留5 min消除热历史，之后以10 ℃/min的降温速率将温度降至不同的剪切温度，在70 s-1的剪切速率下对试样施加60 s的剪切，剪切结束后以280 ℃/min的冷却速率快速冷却至室温。

冷却条件和剪切作用的影响：在230 ℃下，对试样施加剪切速率70 s-1、剪切时间60 s后，分别以280，15 ℃/min的冷却速率冷却至室温。

1.3 WAXRD分析

采用日本理学公司Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪测定试样结晶后的衍射曲线：Ni滤波器，Cu Kα射线（40 kV，100 mA），扫描速率8（°）/min，扫描范围3°～50°。

2 结果与讨论

2.1 冷却速率对晶体结构的影响

聚合物在实际加工过程中大多是非等温结晶过程。T30S和PP-g-VS/St在不同冷却速率下结晶的WAXRD谱图见图1。

图1 T30S（a）和PP-g-VS/St（b）在不同冷却速率下结晶后的WAXRD谱图Fig.1 WAXRD patterns of T30S(a) and PP-g-VS/St(b) crystallized at different cooling rates.

从图1可知，在不同冷却速率下，T30S在2θ=14.1°，16.8°，18.6°处均出现强特征衍射峰，这些衍射峰分别归属于α晶的（110），（040），（130）晶面，说明T30S在冷却结晶过程中只形成α晶［8］。而在PP-g-VS/St的衍射曲线上，除了有归属于α晶的特征衍射峰，在2θ=20.1°处出现了一个归属于γ晶（117）晶面的弱衍射峰［4］。表征结果显示，PP-g-VS/St在冷却结晶过程中既形成了α晶，也形成了γ晶。其原因可能是PP-g-VS/St是通过熔融自由基接枝反应制备，在制备过程中发生了PP链段的断裂和耦合，使PP试样中存在很多缺陷，从而易形成γ晶［4］。

2.2 剪切速率对晶体结构的影响

T30S和PP-g-VS/St在不同剪切速率下结晶的WAXRD谱图见图2。从图2可看出，T30S的衍射峰数目随剪切速率的增加无变化，说明剪切速率对T30S的晶体结构没有影响；而PP-g-VS/St随剪切速率的增加在2θ=16.08°处出现了一个归属于β晶（300）晶面的强衍射峰［9］，说明PP-g-VS/St在剪切作用下会形成β晶。

图2 T30S（a）和PP-g-VS/St（b）在不同剪切速率下结晶的WAXRD谱图Fig.2 WAXRD patterns of T30S(a) and PP-g-VS/St(b) crystallized at different shearing rates.Shearing time 60 s，shearing temperature 230 ℃，cooling rate 280 ℃/min.

从图2还可见，施以剪切作用的PP-g-VS/St在2θ=20.1°处未出现归属于γ晶（117）晶面的衍射峰，这说明PP-g-VS/St在剪切结晶的条件下不会生成γ晶。

根据 Turner-Jone公式［10］计算β晶的相对含量：

k=H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)]×100%式中，k为β晶的相对含量；H（300）为β晶（300）晶面的峰高；H（110），H（040），H（130）分别为α晶（110），（040），（130） 晶面的峰高。

PP-g-VS/St中β晶的相对含量随剪切速率的变化见图3。

图3 PP-g-VS/St中β晶的相对含量随剪切速率的变化Fig.3 Effect of shearing rate on the relative content of β-crystal(k) in PP-g-VS/St.

从图3可看出，β晶的相对含量随剪切速率的增大而先增大后趋于稳定；当剪切速率为70 s-1时，β晶的相对含量达到较稳定值（35.6%）。研究结果表明［11-12］，聚合物结晶时取向结构的形成与聚合物的相对分子质量和应变速率有关。在应力作用下，只有相对分子质量超过临界相对分子质量（M*）的分子链，且对分子链施加的应变速率超过临界应变速率才能形成取向结构［13］。分子链在应力作用下的伸展取向可采用线团-伸展转变进行描述［14］。根据de Gennes理论，线团-伸展转变与临界应变速率有关：增大相对分子质量或应变速率可增加形变分子与周围分子之间的摩擦力；低于临界应变速率，无规线团的构象改变很小不足以形成取向结构；只有高于临界应变速率才可能得到取向结构。因此可以推测，即使在很高的剪切速率下，T30S中的分子链的最大相对分子质量都小于M*，不能形成取向结构，也不会诱导产生β晶；而对于PP-g-VS/St，长支链的引入使其相对分子质量及分布较T30S都有大幅提高（见表1），因此在很小的剪切速率（5 s-1）下，部分相对分子质量超过M*的分子链可形成取向结构并诱导产生β晶；随剪切速率的增大，更多的相对分子质量超过M*的分子链形成取向结构，β晶的相对含量增大；剪切速率继续增大并超过70 s-1以上时，所有相对分子质量超过M*的分子链基本已发生取向，因此取向结构的含量增幅不大，β晶的相对含量也趋于稳定。

2.3 剪切时间对晶体结构的影响

PP-g-VS/St中β晶的相对含量随剪切时间的变化见图4。

图4 PP-g-VS/St中β晶相对含量随剪切时间的变化Fig.4 Effect of shearing time on the k in PP-g-VS/St.Shearing rate 70 s-1，shearing temperature 230 ℃，cooling rate 280 ℃/min.

从图4可看出，随剪切时间的延长，β晶的相对含量呈先增大后略有降低的趋势，当剪切时间为60 s时，β晶的相对含量达最大值。聚合物在结晶过程中的取向结构数量与施加应力的时间有关［15］，施加应力的时间越长，熔体中形成的取向结构数量越多。因此，随剪切时间的延长，试样中取向结构的数量逐渐增多，β晶的相对含量增大；但当剪切速率超过60 s时，已不能进一步增加试样中取向结构的数量，β晶的相对含量不再增大。

2.4 剪切温度对晶体结构的影响

T30S和PP-g-VS/St在不同剪切温度下结晶的WAXRD谱图见图5。从图5可见，剪切温度对T30S的晶体结构无影响；而对于PP-g-VS/St，当剪切温度为170 ℃时，PP-g-VS/St中只含α晶，但当剪切温度高于180 ℃时，PP-g-VS/St中出现β晶。

图5 T30S（a）和PP-g-VS/St（b）在不同温度下剪切结晶后的WAXRD谱图Fig.5 WAXRD patterns of T30S(a) and PP-g-VS/St(b) crystallized at different shearing temperatures.Shearing time 60 s，shearing rate 70 s-1，cooling rate 280 ℃/min.

PP-g-VS/St中β晶的相对含量随剪切温度的变化见图6。

图6 PP-g-VS/St中β晶的相对含量随剪切温度的变化Fig.6 Effect of shearing temperature on the k in PP-g-VS/St.

从图6可看出，β晶的相对含量随剪切温度的升高而逐渐增大。这可能是因为长支链的引入使PP-g-VS/St分子间的缠结作用增强。温度较低时，分子链段活动性差，分子间链段发生解缠结并形成取向结构困难，因此β晶的相对含量较低；而随温度的升高，PP-g-VS/St分子运动加剧，容易形成取向结构，β晶的相对含量增大。当剪切速率为70 s-1、剪切时间为60 s、剪切温度为230 ℃时，试样中β晶的相对含量为35.6%。

2.5 冷却和剪切共同作用时对晶体结构的影响

经剪切作用后的PP-g-VS/St在不同冷却速率下结晶后的WAXRD谱图见图7。从图7可看出，在280 ℃/min的冷却速率下，PP-g-VS/St中存在归属于α晶和β晶的特征衍射峰；而在15 ℃/min的冷却速率下，PP-g-VS/St中只存在归属于α晶的特征衍射峰。表征结果显示，即使施加了剪切作用，若不及时固定住试样的取向结构，PP-g-VS/St中也不会形成β晶，因此，剪切作用和快速冷却是诱导PP-g-VS/St生成β晶的关键因素。

图7 经剪切后的PP-g-VS/St在不同冷却速率下结晶后的WAXRD谱图Fig.7 WAXRD patterns of PP-g-VS/St crystallized at different cooling rates after shearing.

3 结论

1）T30S在冷却结晶过程中只形成α晶，而PP-g-VS/St在冷却结晶过程中形成α晶和少量γ晶。

2）在剪切作用下，PP-g-VS/St中形成α晶和β晶。其中，β晶的相对含量随剪切速率的增大先增大后趋于稳定，随剪切时间的延长先增大后略有降低，随剪切温度的升高而逐渐增大。当剪切速率为70 s-1、剪切时间为60 s和剪切温度为230 ℃时，PP-g-VS/St中β晶的相对含量为35.6%。

3） 经剪切作用后的PP-g-VS/St在快速冷却下生成α晶和β晶，缓慢冷却下则只生成α晶，剪切作用和快速冷却是诱导PP-g-VS/St形成β晶的关键因素。

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