多维气相色谱技术在炼厂气分析中的应用

张 齐，徐立英，乐 毅

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

炼厂气是炼厂在原油加工过程中产生的混合气体的总称，依据不同的加工工艺和流程大致可分为原有初馏尾气、催化裂化干气，焦化富气和干气、催化重整气、加氢裂化气等，其气体类型归纳起来主要包含永久性气体（如O2，N2，CH4、CO）和氢气；含硫气体（如H2S、COS）；轻烃气体（如C1～C5的饱和和不饱和烃类），和天然气不同的是其含有大量的C2～C5的烃类组分以及氢气，因此炼厂气分析比天然气分析要相对复杂，其难点是对C4同分异构体的分离以及CO2和永久性气体的检测［1-2］。

炼厂气的分析经历了3个阶段：第一阶段由于色谱柱和色谱仪器比较落后，炼厂气的分析采用多台色谱同时分析，再将结果关联归一化处理，不仅效率低下、分析成本高而且结果误差较大。第二阶段是20世纪80年代，惠普公司首先开发出了全填充柱的四阀五柱双TCD 检测器的商品化炼厂气分析仪，这一应用模式的基本思想就是将原来由不同色谱仪完成的分析过程整合到了一台色谱仪上，利用阀切换技术实现分离和检测过程，大大减少了分析误差和分析成本，但是由于TCD 检测器以及填充柱都对复杂烃类分析存在一定的弊端，该分析系统依然存在一定的局限性。随着色谱柱制备技术的发展以及色谱仪器性能的提高，特别是PLOT 色谱柱的出现，相继出现了毛细管柱和填充柱组合应用的多维气相色谱仪，使得分离度和灵敏度有了较大的改善，尤其是对复杂烃类的分析有了质的飞跃，目前国内外应用较普遍的也是这种基于多柱多阀组合技术的多维气相色谱分析方法。随后又出现了具有自动载气切换技术的炼厂气分析仪，它使用两根以上的色谱柱或两个以上的检测器，通过阀切换或改变各柱前后压力来改变载气流向，能得到比单柱系统更多的分离信息，操作也更加便捷。近年来，基于毛细管柱快速分析技术和芯片微加工技术发展起来的多通道并行快速分析系统是炼厂气分析的第三个阶段，便携式炼厂气分析仪由此得到了迅速的发展，它采用多通道同时分析，不仅体积小巧，便于携带，分析速度更是大大的提高。

无论是工业装置上的在线色谱仪还是实验室色谱仪，阀柱切换技术依然成为炼厂气分析的主要手段。目前，商品化的炼厂气分析仪主要有：三阀四柱双通道分析系统、四阀五柱三通道分析系统，四阀六柱三通道分析系统，五阀七柱三通道分析系统等，笔者主要通过比较这几种分析系统，概括认识多维色谱技术在炼厂气分析中的应用［3-4］。

1 四阀五柱双通道分析系统

四阀五柱双TCD 分析系统是最早开发的经典的阀柱切换色谱系统，也是后期炼厂气分析仪改进的原始模型，UOP539的分析方法就是基于该系统建立的，在炼厂气分析中应用比较广泛。如图1所示，系统中TCD B 通道用于分析氢气，阀1和柱1构成一个独立的第一通道，当阀1开启时，电子压力控制模块（EPC）提供的载气携带定量环中的试样进入柱1（5A／13X 填充柱），氢气经过分离进入TCD B 检测，由于大量的重组分也会进入TCD B中造成检测器的污染，为了防止这种情况发生，可在阀1中串联一个Porpark柱，用于反吹重组分。也可在阀1上增加一路载气实现反吹，如图2所示，当阀1关闭时通过另外一路载气将柱1中的重组分反吹放空，减少了填充柱以及检测器的负荷，当然这必须要求色谱仪配置辅助电子压力控制模块（AUXEPC）或者气动控制模块（PCM）提供载气。

图1 四阀五柱双通道分析系统

图2 改进后的四阀五柱双通道分析系统

TCD A 通道用于分析永久性气体和烃类，该通道以氢气（或氦气）为载气，阀4开启后进样，氢气携带定量环中的试样经过柱5、柱4、柱2和柱3，C5＋重组分与其他组分在柱5（癸二腈填充柱）上得以分离，当C5之前的组分流出后关闭阀4，此时柱5处于逆序反吹状态，柱子中的重组分首先进入TCD A 中。阀4关闭时，载气携带轻组分试样经过柱4 分离出永久性气体以及C2H2、H2S、C3～C5烃类组分。开启阀3 时，柱2（Porpark Q 填充柱）收集CO2，C2H6，C2H4，而开启阀2后，柱3（13X 分子筛柱）收集O2，N2，CH4、CO，当柱4中被分离的组分进入TCD 检测完毕后，依次切换阀3和阀2，释放柱2和柱3中的组分进入TCD 检测［5-7］。

该系统最大的特点是使用两个TCD检测器以及两种载气可以对炼厂气的全组分进行分析，这对于配置不高的色谱仪具有很强的适用性。但是由于该系统中需要控制多个时间节点来隔离和释放被测气体组分，系统设置较为复杂，而且时间节点受压力影响容易变化，容易造成误差。另外，受TCD灵敏度较差以及填充柱对烃类的分离存在很大难度等因素，该分析系统逐渐被改进和优化。

2 三阀四柱双通道分析系统

该系统是一种经典的多组分气体分析系统（见图3），对于含有轻烃和永久性气体的常规混合气体组分的分析应用很广泛，用于分析焦化富气、干气等试样。该系统分为FID 和TCD 两个通道，FID 通道以氮气为载气用于分析轻烃组分，阀3 开启后进样，载气携带轻烃组分由柱4（Al2O3／S 毛细管柱）分离后再进入FID 检测，TCD 通道以氢气为载气用于分析永久性气体，阀1开启后进样，待C5之前的组分从柱1流出后关闭阀1，反吹柱1，与此同时柱2（PLOT-Q 柱）可将CO2、H2S和O2，N2，CH4、CO 分离开来，开启阀2，此时O2，N2，CH4、CO 被屏蔽在柱3（5A／13X 分子筛柱）中，待PLOT-Q 柱中的组分检测完毕后，再释放柱3 中的组分依次进入TCD 检测，所有阀的切换时间编入作业时间运行表，由工作站控制自动切换［8］。

图3 三阀四柱双通道分析系统

该系统最大的特点是一套由毛细管柱和填充柱混装而成的双通道分析系统，配置相对较为简单。系统中使用了PLOT-Al2O3／S、PLOT-Q 以及PLOT-5A Mosieve 等三根毛细管柱，PLOT柱以其优异的分离效果和较快的分析速度，是分析室温下气态化合物的理想色谱柱，Al2O3／S对于C4的异构体优异的分离效果是填充柱无法比拟的，PLOT-Q 柱非常适用于分离CO、CO2、H2S以及空气组分，配合隔离阀的使用可以很好的解决分子筛柱对于CO2的不可逆吸附的问题。对于含有氢气的试样组分，可将TCD 通道的载气更换为氦气，但是只能分析含量大于10%的氢气，而微量氢气是无法分析的。所以该系统也存在一个矛盾，那就是TCD 通道如果用氢气做载气，虽然对于永久性气体的分离可以获得较高的灵敏度，但是无法分析氢气，如果使用氦气做载气，由于氢气和氦气的热导率较为接近，必然导致牺牲氢气的检测限的后果。

3 四阀六柱三通道分析系统

四阀六柱分析系统是一种成熟的炼厂气分析系统（见图4），适用于实验室常量炼厂气分析，该系统由两个反吹进样十通阀，一个六通柱分离阀，一个六通进样阀以及六根色谱柱组成。FID 通道以氮气或者氢气为载气，通过阀3进样后，烃类试样在Al2O3PLOT 柱得以分离，在FID C 检测器上检测，Al2O3PLOT 柱最大的特性是可以将C4的几种同分异构体实现基线分离；TCD B 通道以氮气为载气，阀4进样后，重组分被反吹放空，氢气则通过5A 分子筛柱分离在TCD B 检测器出峰。最复杂的当属TCD A 通道，以氢气为载气，阀1进样后关闭可将重组分反吹放空，柱2（Porpark Q 柱）可将CO2和O2，N2，CH4、CO 分离开来，而通过阀2的控制，可有效避免CO2进入5A分子筛柱，从而完成对所有永久性气体的分析。

该系统中由于对烃类的分析采用的是直接分流进样，C5以上的重组分出峰时间较长，对于常量的炼厂气试样分析时间大约为30min，由于系统配置非常复杂，各个阀切换的时间成为方法是否成功的关键。

图4 四阀六柱三通道分析系统

4 四阀五柱双通道分析系统

四阀五柱双通道分析系统又称为扩展型炼厂气分析仪（见图5），该系统具备载气切换功能，只需要一个TCD 即可对氢气和永久性气体同时进行分析，先用N2做载气分析H2，再将N2切换为He分析永久性气体O2、N2、CO2、CH4、CO。阀3起到分别为烃类分析通道和氢气分析通道提供载气和试样的功能，同时还兼具重组分反吹的作用。阀3连接两个定量环，当阀3关闭时，试样分别充满LOOP2和LOOP3，当阀3 开启时，氮气携带LOOP2中的试样进入柱5分离并进入FID 检测，同时，LOOP3中的试样被氮气或氩气携带进入柱4，氢气被分离进入TCD 检测。而对于永久性气体检测通道，当阀1开启时，LOOP1中的试样被氦气携带进入柱1，当永久性气体流出柱1 后关闭阀1，此时重组分被放空，C2以前的组分在柱2中分离，当CO、CH4、O2、N2流出进入柱3后，开启阀2，待CO2检测完毕后关闭阀2，此时柱3中屏蔽的气体释放出来进入TCD 检测，需要指出的是此时TCD 的载气，包括参比气和尾吹气在阀4切换的同时已经被切换为He，如此经过巧妙的切换，使用一个检测器切换两种载气对氢气和永久性气体分别进行检测。一般而言，现代炼厂气的分析需要使用两个TCD 分别对永久性气体和氢气进行检测，但是一般色谱仪只能同时安装和使用两个检测器，为了解决这个矛盾，该系统通过特殊的设计，通过载气切换的功能把一个TCD当做两个TCD 来用，对于只配备一个FID 和一个TCD 的普通用户来说可以大大节约分析成本，目前该系统被广泛使用，通过增设载气切换装置可以改造原有色谱仪从而实现包括烟气、液化气、制氢过程气等工艺条件下复杂炼厂气组分的分析，更为关键的是对氢的含量没有限制，灵敏度高且适用性强，唯一需要注意的是炼厂气组分不应含有水和大于C9的重组分烃类［9］。

图5 四阀五柱双通道分析系统

5 五阀七柱三通道分析系统

五阀七柱三通道分析系统被称之为快速炼厂气分析仪，整个炼厂气的分析时间可以缩短至6 min以内完成，该系统分析氢气和永久性气体的两个TCD 通道与四阀六柱系统完全一致，唯一不同的是分析烃类的FID 通道，打开阀3 后，试样经进样口分流后先进入柱6（DB1柱），待C1～C4都进入柱7（PLOT Al2O3／S柱）后，阀4开启，此时柱6被反吹。由于阀4的切换转换了柱7和与柱6的顺序，起到了次序逆转的作用，这样比正己烷重的组分（包括正己烷）被提前反吹出来，因此得到的谱就是C6＋组峰在前，后面跟着从氧化铝柱上出来的是单体烃峰。出峰顺序为：C6＋、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷1，3-丁二烯等。如果组分中含有H2S 和COS，可在TCD A 通道进行分析，通过对阀1增加一个延迟反吹时间，使得H2S 和COS 流入到柱2（Porapark Q），但是必须要求试样中不含水，并且使用镍管填充柱和Hastelloy-C 阀来分析高浓度的H2S，以确保腐蚀最小化。另外对于烃类的分析，系统具有很大的适应性［10］。

图6 五阀七柱三通道分析系统

6 结束语

基于阀柱切换的多维气相色谱方法广泛应用于炼厂气、油田气、天然气以及其他工业气体的分析，针对不同组分的试样选用不同的配置系统，阀图虽然看起来十分复杂，但是无论是哪种配置无非是对氢气、轻烃以及永久性气体这三类气体的分析，阀柱的配置归纳起来也具有一定的规律性：第一，对于分析氢气，一般使用十通进样反吹阀，一路进样一路反吹将重组分放空；第二，对于轻烃，一个六通进样阀连接至分流进样口，使用Al2O3的毛细管柱即可完成轻烃的分析，如果需要快速分析，需要加一个六通阀和两根色谱柱利用逆序功能将重组分反吹即可；第三对于永久性气体的分析，一般使用一个十通进样反吹阀和一个六通隔离阀，十通阀起到进样和将重组分反吹的功能，六通隔离阀可屏蔽永久性气体。所以，根据试样的特点把握炼厂气分析的几个规律，可以轻松的完成阀柱的配置和分析工作。

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