煤燃烧过程中砷的析出规律

苏华美,　王　智,　刘志斌

(1.辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院, 辽宁 阜新 123000;2.牙克石市安全生产监督管理局, 内蒙古 牙克石 022150)



煤燃烧过程中砷的析出规律

苏华美1,王智2,刘志斌1

(1.辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院, 辽宁 阜新 123000;2.牙克石市安全生产监督管理局, 内蒙古 牙克石 022150)

为降低煤中砷元素对大气造成的污染,采用煤燃烧实验研究了煤燃烧过程中砷的析出规律。研究结果表明,在煤燃烧过程中,随着燃烧温度的升高,煤中砷的释放率逐渐增大,残留到燃煤灰渣中的砷含量逐渐减少。在不同的燃烧温度下,燃煤灰渣量几乎没有改变,煤中砷的释放率却有较大的差异。燃煤排放的飞灰和烟尘以及粉煤灰的裸露堆放是环境砷污染的主要途径之一。

煤;砷; 燃烧实验; 析出规律

0　引　言

砷是一种蓄积性元素,通过呼吸系统和消化系统进入人体,经血流分布于全身各部位,从而引起慢性中毒,甚至可致畸、致癌、致突变[1],严重危害人体健康。由众多等研究者[2-7]发表的有关煤中砷的资料统计分析可知,我国煤中砷的分布范围在0～10 μg/g之间,算术平均值约为5 μg/g,与世界煤中砷平均值相近。砷元素从煤中析出的途径不同,其影响的对象和程度也就不同。如煤燃烧过程中,砷元素随飞灰、微颗粒物进入大气,首先会对大气造成影响,飞灰等的沉降及粉煤灰和煤矸石的堆放又会对地表水及土壤造成影响。因此研究砷元素从煤燃烧过程中的析出方式、机理以及析出规律对环境的砷污染防治具有重要的理论和现实意义。

煤中砷元素的析出分为两大类,第一类是自然条件下析出,煤层在形成过程中受各种地质活动影响,如热液运动、板块运动等从煤中析出。第二类是在煤的开采、运输、洗选、加工利用过程中砷元素的析出。目前国内外学者主要是研究第二类煤中微量元素的析出。文中主要研究煤在燃烧过程中砷的析出规律。

1　煤中砷元素与灰分的关系

研究区域为内蒙古晚侏罗纪聚煤区,这是我国重要的煤炭基地。该地区主要煤种有烟煤、褐煤、焦煤、肥煤等,煤燃烧效率较高,硫含量和灰分较低,煤中砷含量在全国矿区属高砷区。砷在煤及其废弃物的储存过程和煤燃烧过程均发生迁移和转化。

煤在燃烧过程中,煤中的砷元素会伴随烟尘释放,使得一部分砷进入大气中,另一部分砷仍保留在煤的燃烧产物中。灰作为煤燃烧的主要产物,与煤中砷含量有着紧密的关系。煤中以无机物结合存在的砷在煤燃烧时,一般情况下不会挥发而是保留在灰中;以有机物结合存在的砷在煤燃烧时,由于有机质容易燃烧,与之结合的砷元素被氧化成有剧毒的砷氧化物释放出来,随烟尘排入到大气环境中。灰分的高低一定程度上表示煤中无机元素的含量,因此通过灰分与砷元素的关系,能够分析煤中砷与煤中无机化合物的亲和性。

1号井田煤灰成分组成特征是氧化硅类和碳酸盐矿物含量高,次为硫化铁,氧化铝则很低。其中SiO2和CaO质量分数综合平均值分别为35.74%～70.13%和5.08%～27.88%;SO3综合平均值3.19%～18.00%,22上、22、52煤最高;Al2O3综合平均值11.08%～18.45%,Fe2O3综合平均值3.78%～10.45%;MgO质量分数为0.70%～2.25%,12上、22上煤最高;碱性氧化物K2O和Na2O质量分数较高,酸性氧化物TiO2质量分数较少。

2号井田可采煤层灰成分组成变化较大,SiO2和Al2O3综合平均值分别为26.25%～68.22%和11.62%～18.09%;Fe2O3综合平均值4.03%～22.10%;CaO综合平均值5.37%～26.18%,12上,12煤最高;MgO质量分数为0.64%～1.44%,22上煤最高;K2O和Na2O质量分数分别为0.45%～1.29%和0.93%～1.71%;TiO2质量分数仅为0.69%～1.14%。

1.1实验原理及结果

按国标GB/T212—2008《煤的工业分析》中的缓慢灰化法对采集的11个煤样进行灰分的测定。取粒度小于2 mm的煤样1 g,在马弗炉中以一定的速度加热到(815±10)℃,灰化灼烧至质量恒定。残留物的质量占煤样质量的质量分数即为煤样的灰分。再对灰分中的砷质量分数进行测定。

从表1可知,2号井田煤的灰分Ad整体比1号井田煤的灰分高,尤其是2号井田12上煤、12煤、22煤三个主采煤层局部地区煤的灰分高,且井田上部煤层比下部煤层的灰分高。分析其成因,可能是成煤后期过程中覆水掩盖了泥潭沼泽,水中的矿物质沉淀通过湖相粉砂岩渗滤到压实的泥炭层内,致使井田上部的灰分大。

表1　煤的灰分及燃烧后砷的质量分数

原煤中砷质量分数wm平均值为2.904 μg/g,煤燃烧后的灰中砷质量分数wh平均为1.754 μg/g,占总砷含量的60.4%,说明了煤中砷大部分赋存在煤的无机矿物质中,少部分的砷存在有机组分中,随煤的燃烧过程排入大气。不同煤样随着产灰率的增高,灰分中的砷含量相应也有一定的增高趋势,见表1。

1.2煤灰分与灰分中砷含量关系

根据实验结果,将燃烧后灰分中砷含量作为因变量,煤灰分作为自变量进行一元回归计算,所得相关系数见表2。

表2　一元回归计算相关系数

计算得出回归模型的决定系数为0.841,与1较接近,说明拟合效果较好;回归模型的F检验为53.696,p<0.05,回归方差十分显著。说明煤灰分与灰分中砷含量有显著的线性关系。

表2中给出了模型的回归系数估计值,建立一元线性回归方程:

y=0.634+0.146x,

经t检验,煤灰分与常数项系数的显著性p值都小于0.05,说明有煤灰分和常数项在单位程度上的变化对煤中砷的含量有较大影响。煤中砷与灰产率的相关性系数为0.925,两者呈显著正相关。

2　煤燃烧过程中砷元素的析出

煤的燃烧包括工业生活用煤燃烧和煤及煤矸石自燃两类,文中主要是简单模拟煤在不同温度下的燃烧,根据燃煤产物中的砷含量,分析煤中砷的释放规律。煤在燃烧过程中,煤中砷有三个去向:一是在燃烧时随生成的气体进入空气;二是存在于飞灰、粉尘中进入大气,或者被除尘器捕获后露天堆放;三是保留在燃烧后的灰渣中。

砷在燃烧过程中随温度的升高,砷的形态也会发生变化。Frandsan[8]等的研究认为:在477 ℃以下,煤中砷主要以As2O5固体形式存在;477～627 ℃间,煤中砷以固相As2O5、气相As4O6和气相AsO共存,其中在477～527 ℃间以固态As2O5为主,527～557 ℃之间以气相As4O6为主,557～627 ℃之间以气相AsO为主;温度大于627 ℃煤中砷只以气相AsO存在。在有钙存在的条件下(As/Ca/O系统),1 000 ℃以下,结晶态砷酸盐是最主要的形式;高于1 000 ℃,以气相AsO为主要形态。

一般煤中都含有钙,且以氧化钙的形式存在,它会对煤中砷的挥发有一定的抑制作用,这是由于在500 ℃时,As2O3会与CaO发生如下反应:

由此可知煤燃烧时可适当添加钙,以抑制煤中砷元素的释放。

2.1实验方法

实验煤样分别取自矿区所属的2个井田。1号井田取M1、M2、M3混合煤样,平均砷含量为2.312 μg/g,2号井田取M6、M7、M11混合煤样,平均砷含量为3.483 μg/g,每次混合的比例为1 ∶1 ∶1,每次实验取煤样各1 g。分别按450、650、815、1 000 ℃放入马弗炉中加热,测定每一温度下砷元素在灰渣中的含量wh。为了便于对比砷元素的析出浓度,需要将灰渣中测得的砷元素的实际值换算成全煤中砷元素wA,原煤中的砷wm减去wA即为砷元素的挥发量wL:

wL=wm-wA,wA=wh×Ad。

2.2实验结果及分析

不同燃烧温度时燃煤灰渣中砷元素的含量见表3。从表3中可知,煤样燃烧后的灰渣中砷含量随着燃烧温度的升高逐渐降低,而且在不同的燃烧温度下燃煤灰渣中砷元素的含量有较大的差异,如2号井田煤样,在450 ℃时燃煤灰渣的砷质量分数为3.203 μg/g,在1 000 ℃时的砷质量分数为1.531 μg/g,在450～1 000 ℃的燃烧过程中,燃煤灰渣中砷的质量分数约减少50%。

为研究燃煤过程中砷元素的释放规律,将表3中的砷质量分数转换成释放率F:

F=100×(1-wA/wm)。

(1)

根据式(1),计算出煤在不同燃烧温度时的砷元素释放率,结果如表3所示。

表3不同燃烧温度时燃煤灰渣中砷元素的含量

Table 3Arsenic concentration of coal ash and slag at different combustion temperature

从表3中可见,1号井田与2号井田煤样在温度为450～650 ℃燃烧过程中砷的释放率基本相同,但是在温度650～1 000 ℃燃烧过程中,2号井田煤样砷的释放率明显高于1号井田,在815 ℃时高出7个百分点,在1 000 ℃时高出16个百分点。在燃烧温度大于650 ℃的条件下,砷主要以气相(As2O3及AsO)状态存在,在煤燃烧过程中,硫是以气体状态SOx和H2S排入空气中的,与硫结合的砷元素会伴随这些气体和烟尘从煤中分离出来得到释放。

煤样在450～1 000 ℃不同温度的燃烧过程中,燃煤灰渣的改变量很小,可知参与反应的有机物的改变量也很小,但是前后之间砷的释放率分别相差31.62%和48.00%,说明存在少量富集砷的有机物在450～1 000 ℃的燃烧过程中随着温度的升高逐步得到挥发,从而使砷得到释放,因此,随着温度的升高,砷的释放率升高。

3　结束语

笔者采用煤燃烧实验方法研究了煤燃烧过程中砷的析出规律。研究结果表明:在煤燃烧过程中,随着燃烧温度的升高,煤中砷的释放率逐渐增大,残留到燃煤灰渣中的砷含量逐渐减少。在不同的燃烧温度下,燃煤灰渣量几乎没有改变,煤中砷的释放率却有较大的差异。在燃烧温度为450～650 ℃时,煤中砷的释放率较低,在8.04%～23.43%之间,燃烧温度为815～1 000 ℃时,煤中砷的释放率较高,在34.43%～56.04%之间。2号井田煤中砷的释放率明显高于1号井田。燃煤排放的飞灰和烟尘以及粉煤灰裸露堆放是煤中砷对周边生态环境的影响的主要途径。

[1]李功振, 许爱芹. 京杭大运河(徐州段)砷的形态的分步特征研究[J]. 环境科学与技术, 2008, 31(1): 69-71.

[2]郑刘根, 刘桂建, CHOU CHENLIN, 等. 中国煤中砷的含量分布、赋存状态、富集及环境意义[J]. 地球学报, 2006, 27(4): 355-366.

[3]陈萍, 旷红伟, 唐修义. 煤中砷的分布和赋存规律研究[J]. 煤炭学报, 2002, 27(3): 259-263.

[4]王明仕, 郑宝山, 胡军, 等. 我国煤中砷含量及分布[J]. 煤炭学报, 2005, 30(3): 344-348.

[5]姜英, 傅丛, 白向飞, 等. 中国煤中砷的分布特征[J]. 煤炭科学技术, 2008, 36(2): 101-104.

[6]魏晓飞, 张国平, 李玲, 等. 黔西南煤燃烧产物微量元素分布特征及富集规律研究[J]. 环境科学, 2012, 33(5): 1457-1462.

[7]傅丛, 白向飞, 姜英. 中国典型高砷煤中砷与煤质特征之间的关系及砷的赋存状态[J]. 煤炭学报, 2012, 37(1): 96-102.

[8]FRANDSEN F, DAM JOHANSEN K, RASMUSSEN P. Trace elements from combustion and gasification of coal an equilibrium approach[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1994, 20(2): 115-138.

[9]赵晶, 关腾, 李姣龙, 等. 平朔矿区9#煤中镉、铬和铊的含量分布与赋存状态[J]. 河北工程大学学报： 自然科学版， 2011, 28(4): 56-59, 73.

(编辑徐岩)

Study on release law of arsenic in coal combustion

SUHuamei1,WANGZhi2,LIUZhibin1

(1.College of Resource & Environmental Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China; 2.Yakeshi Administrator of Work Safety, Yakeshi 022150, China)

Aimed at reducing air pollution due to arsenic in low coal, this paper studies the law governing arsenic release due to coal combustion by coal combustion experiment. The results show that coal combustion process makes for the increased combustion temperature, setting off a gradual increase in the release rate of arsenic in coal and consequently a gradual decrease in the arsenic content in coal residue ash. At different combustion temperature, there is virtually no change in coal ash quantity, but there is a great difference in the release rate of arsenic in coal. Fly ash and smoke dust caused by coal combustion, and dust caused by coal ash and slag pile are one of the main factors for arsenic contamination of ecological environment.

coal; arsenic; combustion experiment; release law

2013-05-01

国家自然科学基金项目(51174266)

苏华美(1987-),女,辽宁省阜新人,研究生，研究方向:环境影响评价,E-mail:shm_2878@163.com。

10.3969/j.issn.1671-0118.2013.03.009

TQ534

1671-0118(2013)03-0254-04

A