新型塑料润滑剂的研制及其在聚丙烯中的应用

葛铁军， 孔俊嘉

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

润滑剂是赋予塑料润滑性、减少有害摩擦并防止制品界面粘附的加工助剂的总称［1］.聚合物成型加工过程中添加润滑剂，不仅可以减少熔融后树脂分子之间的摩擦力，还能够降低熔融体与加工设备之间的粘结力，促进熔融体的流动，以保证加工顺利进行，对提高设备效率和成品率、增强制品的表面光泽度，起到非常好的效果.

乙撑双硬脂酰胺(EBS)是一种脂肪酸双酰胺类化合物，具有独特的化学结构和优异的加工性能，因此，在塑料加工行业中作为润滑剂已被广泛应用［2-3］.国内外对该系列产品的开发、研制工作非常重视，不断有新产品面市.在国外该系列产品约占全部润滑剂总量的25%以上［4-5］，而我国直到上世纪70年代末期才开始对EBS进行研发，发展很慢，品种较少，产品产量所占据的比例远低于国外［6-8］.国内外同类产品面临的共同问题是针对性不强，且均未能很好地兼顾内外润滑性能.

本课题的研究目的是合成针对聚烯烃类树脂的新型润滑剂.采用脂肪酸与胺类化合物反应的方法，合成新型润滑剂KJJ，研究合成的最佳工艺条件.该方法条件温和，污染小，合成工艺简单.产品KJJ是乙撑双硬脂酰胺的衍生物，具有内外两种润滑作用，在聚烯烃类树脂中具有良好的分散性，显著提高了其加工性能和机械性能，同时改善了聚烯烃类树脂表面光泽度，具有良好的应用前景.

1 实验部分

1.1 实验原料

硬脂酸:天津市大茂化学试剂厂;乙二胺:天津博迪化工股份有限公司;催化剂:磷酸，天津市富宇精细化工有限公司;抗氧剂:1010，南京九龙化工有限公司.

1.2 实验仪器及设备

电子天平:H10KS，上海仪器总厂;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9030型，上海精密实验设备有限公司;搅拌器:DF-1型，荣华仪器制造有限公司;双螺杆挤出机:TSE-35A/400-32-1，南京瑞亚高聚物装备有限公司;注射机:NG120-A，无锡格兰机械有限公司;拉伸测试仪:RGL-30A，深圳瑞格尔仪器有限公司;悬臂冲击机:XJV-22，承德实验机有限责任公司;熔融指数仪:HT-9431，弘达仪器股份有限公司.

1.3 合成工艺

将硬脂酸加入到四口烧瓶中，氮气气氛下缓慢加热，全部融化后，加入0.4%的催化剂(相对于硬脂酸质量)与抗氧剂.当温度升到70～120℃时用恒压滴液漏斗滴加乙二胺，滴加完毕升温至130℃，保温1 h，然后慢慢升温到160～200℃，保持3～6 h，使之进行脱水反应，脱除的水由N2气流带出.待酸值小于10 mgKOH/g时终止反应.所得产物室温下为淡黄色、脆性硬块，将其研磨成粉末后待用.

2 结果与讨论

2.1 合成新型润滑剂KJJ的反应条件

合成新型润滑剂KJJ，其实质过程是两个阶段，首先是反应原料形成胺盐，其次是胺盐的分解，同时引入一个弱极性基团.

2.1.1 配料比的确定

在反应的成盐阶段，该过程为放热过程，乙二胺会部分挥发，导致投料比不准确，影响反应;但是投入的乙二胺过多，又会导致产品胺值过高，影响产品的色泽.由图1可以看出:随着乙二胺加入量的增加，产物的产率有所提高，当硬脂酸与乙二胺质量比为1∶0.12时产率达到最大，之后基本不再变化，所以，硬脂酸与乙二胺按质量比1∶0.12进行反应较为合适.

在合成润滑剂过程中还需加入0.4%的催化剂与1%的抗氧剂1010(相对于硬脂酸质量).

图1 配料比对产物产率的影响Fig.1 Ingredients on product yield

2.1.2 反应时间的确定

反应时间由多种影响因素共同决定，例如:N2的流速，反应温度等.胺盐的分解是可逆过程，适当地提高N2的流速，能够及时移除反应过程中产生的水，不仅可以使反应正向进行，还可以缩短反应时间.在保证反应平稳进行的同时，反应温度的恰当选择，也能够节省反应时间.经过反复试验验证，反应时间在4～7 h内反应较完全.由图2可以看出:随着反应时间的增加产物的产率不断升高，到达5 h之后缓慢上升，7 h后虽然产率还有所升高，但是当时间过长时会对产物色泽有较大影响，综合考虑5 h时为最佳反应时间.

图2 反应时间对产物产率的影响Fig.2 Reaction time on product yield

2.1.3 反应温度的确定

由上述可知，成盐过程是一个放热过程，因此，应控制反应温度，防止温度过高，造成胺盐色泽变深，影响产品颜色.在胺解阶段，适宜的温度能够使水尽快移除，使反应趋于完全.反应温度对产物产率的影响如图3所示.

图3 反应温度对产物产率的影响Fig.3 Reaction temperature on product yield

从图3可以看出:随着反应温度不断升高，产物的产率先上升后下降，由此可见反应温度在200℃时，为最佳反应温度.

综上所述，最佳工艺条件为:m(硬脂酸)∶m(乙二胺)∶m(抗氧剂)=1∶0.12∶0.01;反应温度200℃;反应时间5 h，催化剂加入量为硬脂酸加入量的0.4%(质量分数).

2.2 产品性能测试

(1)熔点的测定，采用德国NETZSCH公司生产的STA 449C型热分析仪;(2)酸值的测定，参照中华人民共和国国家标准(GB/T 5530-2005/ISO 660:1996);(3)胺值的测定，参考文献［9］方法.制备的实验样品与标准对比结果如表1所示.对比结果表明实验样品性能良好.

表1 国内外润滑剂性能标准Table 1 Domestic and foreign lubricant performance standard

2.3 KJJ塑料润滑剂在聚丙烯(PP)中的应用及性能测试

在聚丙烯中加入润滑剂KJJ后，无论是体系的加工性能、表面性能还是缺口冲击等常规性能都得到了令人满意的结果，以下是对KJJ改性聚丙烯的性能测试.

2.3.1 润滑剂KJJ对PP熔融指数的影响

图4为KJJ润滑剂对PP熔体流动速率的影响曲线.由图4可以看出:加入KJJ后，PP的熔体流动性有明显提高，并且随润滑剂用量的增加，其熔融指数逐渐升高.在PP中润滑剂KJJ含量为3份时，样品熔融指数达到最大值.当用量大于3时，熔体流动速率基本不再变化.这与润滑剂KJJ和PP的相容度有关，当润滑剂用量过多时，相容度已饱和，不再增大，因此，润滑剂加入3份时融熔指数最高，流动性能最好.

加入KJJ润滑剂后，在热及剪切力作用下，润滑剂被逐渐排斥到PP与金属加工设备之间的界面上，提高了外润滑性，在润滑剂的内、外润滑作用下，使熔体的流动速率提升，从而改善了样品加工性能，减少材料成型时与设备间的摩擦，有利于提高材料的表面光泽度.

图4 润滑剂加入量与熔融指数关系曲线Fig.4 Lubricant added and melt index chart

2.3.2 润滑剂KJJ对PP冲击强度的影响

润滑剂KJJ在PP中具有良好的分散作用，可以直观地从样品的冲击强度上反映出来.图5为KJJ加入量与冲击强度的关系曲线.

图5 润滑剂加入量与冲击强度关系曲线Fig.5 Lubricant added and impact strength chart

由图5可以看出:KJJ可以较好地改善样品的冲击强度，说明KJJ润滑剂在PP中具有很好的分散性.当KJJ为1份时，样品的冲击强度达到最大值.随着加入量增加，冲击强度有所降低.可能的原因是这种润滑剂的内润滑作用使样品的分子间力降低，界面作用减弱，导致冲击强度有所下降，但冲击强度依然高于不使用润滑剂时的强度大小.

2.3.3 润滑剂KJJ对PP抗拉强度的影响

图6为润滑剂加入量与抗拉强度关系曲线.由图6可以看出:加入润滑剂KJJ的PP的抗拉强度与未加入润滑剂KJJ相比，有小幅度的提升.因为在塑料中填料为分散相，填充体系的拉伸性能会受到填料和树脂界面粘接性能的影响，若填料和树脂界面粘合得好，则填充体系的拉伸强度高.通过实验可以看出:润滑剂KJJ的加入提高了聚丙烯的拉伸强度，说明润滑剂KJJ与聚丙烯的界面粘合性好.

图6 润滑剂加入量与抗拉强度关系曲线Fig.6 Lubricant added and tensile strength chart

2.3.4 润滑剂KJJ对PP表面光泽度的影响

具有良好表面光泽度的PP有着广泛的应用领域，例如在文具、家用电器及装潢材料等行业，表面光泽度是一个十分重要的指标.但是，为提高PP的性能，在PP中不可避免地会添加颜料或其他助剂，不同程度地降低了PP的表面光泽度，从而限制了PP的应用.

通过观察，研究不同含量KJJ对PP表面光泽的影响，结果如表2所示.

表2 KJJ对PP表面光泽度的影响Table 2 KJJ effects PP surface gloss

研究表明:如果KJJ加入量不足，则样品颜色发暗，表面出现裂纹.这是因为物料的成型一般是在熔融流动的状态下进行的，润滑剂加入量不足，物料流动性过小，塑化进程受阻，物料与加工模具之间摩擦过大.如果KJJ加入过量，样品反而发污，光泽度下降.这是因为润滑剂加入过多，物料流动性过大，产生的挤出压力过小，样品成型不够完整;如果KJJ加入量适合，则样品表面光滑，且富有光泽.

3 结论

(1)合成润滑剂KJJ的最佳工艺条件为:m(硬脂酸)∶m(乙二胺)∶m(抗氧剂)=1∶0.12∶0.01;反应温度200℃;反应时间5 h，催化剂加入量为硬脂酸加入量的0.4%(质量分数).

(2)KJJ能够显著提高PP的熔融指数，当用量为3份时，熔融指数达到最大值，其后基本不再变化.

(3)KJJ能够提高PP的冲击强度.

(4)KJJ对PP的抗拉强度有小幅度的提升，其加入量为3份时达到最大值.

(5)适量加入KJJ，对PP的表面光泽度有所改善，制得的产品表面光滑，有光泽.

［1］ 王克智.塑料助剂的开发及应用—润滑剂［J］.塑料科技，1996(3):46-53.

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［3］ 侯元春，新型光亮润滑剂TAS在塑料加工中的应用［J］.塑料助剂，1998(4):15-16.

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