MCM-41表面接枝过渡金属(Co2+，Ni2+)对萘普生吸附性能的影响

高云鹏， 刘晓蒙， 张 佳， 郭 卓

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

药物在环境中的污染来源和治理已经成为全球日益关注的焦点［1］.这些“新兴污染物”包括化学品如止痛药(萘普生，对乙酰氨基酚和布洛芬)，抗生素(环丙沙星和三氯生)，降血脂药(降固醇酸)和其他化合物(酚，水杨酸和卡马西平).药物在水源中的浓度较低，并且它们是具有酸性或碱性的极性化合物，因此传统的水处理方法已不能满足需求.

对于设计药物选择性吸附剂，介孔分子筛是很好的选择，因为其具有巨大的比表面积，规则可调的孔道结构等特性［2-3］.纯介孔二氧化硅表面仅存在硅羟基，限制了其在某些方面的应用.目前，研究得较多的是对介孔二氧化硅进行氨基改性［4-7］，使其在去除重金属和有机污染物、催化、光学、生物医药等领域展示出良好的应用前景.最近的一次报道中使用镍嫁接到介孔分子筛上作为吸附剂，可在百万分之一浓度水平上吸附水中的萘普生，该报告认为吸附过程是一种在金属中心和萘普生分子之间的络合反应［8］.

本文利用介孔分子筛MCM-41作为吸附材料，研究氨基化的MCM-41嫁接过渡金属后对药物的吸附性能.到目前为止还没有文献报道介孔分子筛MCM-41氨基化后嫁接过渡金属作为吸附剂的吸附性能.本文首先合成了介孔分子筛MCM-41，对MCM-41进行氨基化修饰，嫁接过渡金属钴(Ⅱ)，镍(Ⅱ)，研究分子筛MCM-41嫁接不同金属对萘普生的吸附影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS，化学纯，国药集团化学试剂有限公司);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯，上海惠世生化试剂有限公司);水玻璃(SiO2:253.8 g/L，Na2O:77.8 g/L，d=1.33 g/mL，湖南长岭催化剂厂);3-氨丙基三乙氧基硅烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);萘普生(NAP，浙江车头制药有限公司);其他试剂均为天津大茂试剂厂生产分析纯.

Siemens D5005 X射线衍射仪(CuKα);Micormertica ASAP 2010M型等温吸附仪;AIPHA-CENTUART FT-IR型红外光谱仪;Perkin-Elmer 2400元素分析仪;UV-754紫外可见分光光度计;Perkin-Elmer TGA-50热失重分析仪.

1.2 MCM-41的合成

采用文献［9］方法制备介孔硅分子筛MCM-41.将1 g的CTAB加入到25 mL的水中，搅拌、加热使其变成澄清溶液，然后加入12 mL的氨水，搅拌下逐滴加入5 mL TEOS，继续搅拌4～5 h后，放入反应釜中100℃晶化48 h，然后冷却至室温，过滤，用大量去离子水洗涤，室温下干燥.在550℃条件下，焙烧5 h后得到成品MCM-41.

1.3 金属修饰MCM-41的合成

修饰 MCM-41利用接枝技术［10］.首先是氨基化修饰，将2 g MCM-41氮气保护下在150℃干燥2 h，冷却至室温，加入到400 mL甲苯中搅拌30 min.逐滴加入80 mL溶有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液并在100℃下搅拌回流24 h.产物过滤，用甲苯、乙醇依次洗涤.用100 mL乙醚和100 mL二氯甲烷的混合液索式提取24 h.最后，在氮气保护下1.5 g的氨化MCM-41和0.02 mol/L的含有金属硫化物(M=Co2+和Ni2+)的乙醇溶液加热搅拌18 h.过滤产物，用大量乙醇洗涤，用乙醇索式提取12 h，产物在60℃干燥.用500 mL NaOH溶液(pH=12)洗涤1 g金属修饰材料(为了去除残留的硫化物)，然后在60℃下干燥，分别命名为NiNH2-MCM-41和CoNH2-MCM-41.表1中列出了样品以及吸附离子之后颜色的变化.

表1 样品的颜色变化Table 1 Color changes after metal coordination

1.4 吸附实验

在烧杯中分别加入一定量的吸附剂CoNH2-MCM-41、NiNH2-MCM-41和一定浓度的萘普生溶液.将混合物置于恒温水浴振荡器中，50℃振荡24 h，以达到吸附平衡.得到的混合物离心分离5 min.吸附后的浓度用紫外分光光度计在萘普生相应的特征波长处测得.萘普生吸附量用下式计算:

式中:Q为萘普生的吸附量，μmol/g;ρi为萘普生的初始质量浓度，mg/L;ρ为平衡质量浓度，mg/L;Vi为溶液体积，L;ms是吸收增加的质量，g;MNapro是萘普生分子质量，g/mol.

2 结果与讨论

2.1 金属接枝MCM-41的结构表征

2.1.1 XRD

图1为修饰前后MCM-41的小角XRD衍射图.未修饰的 MCM-41出现了(100)，(110)和(200)衍射峰，说明其结构有序性很高.在NiNH2-MCM-41和CoNH2-MCM-41中3个特征衍射峰依然存在，表明六方有序结构依然存在.在金属修饰后衍射峰强度总体下降，这是由于MCM-41被氨基化，介孔壁的散射能力减少［11-12］.将金属和氨基混合并没有显著影响晶面间距，只有轻微的变化.

图1 XRD谱图Fig.1 Powder XRD patterns

2.1.2 N2吸附-脱附

图2为所有样品的氮气吸附脱附等温线.属于典型的Ⅳ型吸附曲线，带有H1滞后环，是典型的 MCM-41 材料［13］.当 p/p0=0.3 时 MCM-41的N2吸附量迅速增加，这是N2在介孔内产生的毛细凝聚现象所致，而吸附量的急剧增加则表明介孔结构的存在且孔径分布比较均匀.总表面积高达1 200 m2/g，孔容1.06 cm3/g，表明成功获得一个规整的MCM-41.吸/脱附等温曲线的形状和转折点的变化表明金属和氨基进入到孔道内.金属接枝的介孔MCM-41仍具有较大比表面积、孔容和较窄的孔分布特征，说明金属接枝对介孔结构的有序性影响不大，金属接枝后的介孔分子筛仍然具有序的介孔结构，可作为吸附材料.

图2 氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布曲线Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution

2.2 金属修饰MCM-41组成分析

表2是元素分析结果，用来表征MCM-41的氨基化和接枝金属数量.所有的氨基化改性材料都负载相应的金属，NiNH2-MCM-41负载量最大.

表2 元素分析数据Table 2 Analytical date of MCM-41 samples obtained from Elemental analysis

2.3 无机和有机基团的表征

图3为样品的红外光谱.在MCM-41氨基修饰前后，均出现了 1 085 cm-1、960 cm-1、798 cm-1的吸收峰，分别对应Si—O—Si的反对称伸缩振动、端羟基的对称伸缩振动(介孔分子筛的特征吸收峰)、Si—O—Si的对称伸缩振动［14］.与 MCM-41 光谱中3 400 cm-1处出现的—OH的伸缩振动吸收峰比较，氨基化后的吸收峰强度下降，可以推测是由于—OH的伸缩振动和N—H的伸缩振动共同引起的;其1 630 cm-1的吸收峰为N—H变形振动(相当于 C—H的拉伸振动)，2 970 cm-1为—CH2的伸缩振动峰，表明氨丙基已成功嫁接到MCM-41 的表面［15］.

图3 样品的红外光谱Fig.3 Fourier transform infrared spectra

图4是氨基化的MCM-41和金属改性材料的热重分析.

图4 热重分析数据Fig.4 Thermal gravimetric analyzes data

MCM-41因为已经高温灼烧去除模板，所以没有表现出明显的质量损失.金属改性材料的热重曲线表现出特定的质量损失特点.例如，CoNH2-MCM-41的2个其他的质量损失点是由于氨基从孔表面分解和OH基团的损失.

2.4 吸附剂的吸附性能

吸附实验是用来了解结合的金属对萘普生吸附性能的影响.从图5可以看出，金属的种类对吸附效果有显著的影响.吸附能力顺序为:NiNH2-MCM-41＞CoNH2-MCM-41＞MCM-41.当pH值高于极性化合物萘普生(pKa约等于4)的pKa时，分子由于失去H+，在溶液中是离子的形式.电子在萘普生上产生电子供体，π电子从供体位置到金属的σ轨道，形成了电子供体/受体配合物［16］.根据配合的不同，金属会给予萘普生d轨道电子，给予的数量将会随着金属离子d轨道上可用电子数的提高而提高，d轨道电子数Ni2+＞Co2+.根据吸收数据，对萘普生吸收量最大的是NiNH2-MCM-41.吸附能力结果表明萘普生的吸附是金属配合作用决定的.

图5 25℃时从水中吸附萘普生(ci=14×10-6)约24 h的吸收量Fig.1 Adsorption capacities for the removal of Naproxen(ci=14×10-6)from water at 25℃and after ca.24 h of equilibration

3 结论

研究了氨基化的MCM-41嫁接过渡金属钴(Ⅱ)，镍(Ⅱ)对药物萘普生的吸附性能.吸附能力的结果是:NiNH2-MCM-41＞CoNH2-MCM-41＞MCM-41，吸附能力增强的原因是金属钴、镍离子络合萘普生，对于吸附萘普生更为有效.

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