钒电池用EVA/CB复合电极板的性能研究

刘金鹏， 亢 萍，， 赵立群， 许 茜， 王一冰

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142; 2.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004)

全钒氧化还原液流电池(VRB，也常简称为钒电池)由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kazacos于1985年提出［1-2］，钒电池作为一种电化学系统，把能量储存在含有不同价态钒离子氧化还原电对的电解液中.电池的正、负极电解液由具有不同氧化还原电对的电解液分别构成，正、负极电解液之间由离子交换膜隔开.溶液从储液槽通过外接泵被压入电池堆体内完成电化学反应，反应完成后又回到储液槽，活性物质随溶液不断循环流动，由此完成充放电过程.靠机械动力作用，电解液在储液罐和半电池构成的闭合回路中进行循环往复流动，使储存在溶液中的化学能转换成电能.钒电池与其他的二次电池相比较具有显著特性［3-4］:充放电次数可高达10 000次(20年)以上;功率与容量分开，可高达兆瓦级输出功率;绿色环保且无污染，电池可完全回收;放电深度可高达80%以上;支持过冲过放且不损坏电池;电池不需要维护，极大地延长了使用寿命.

钒电池正负极反应完全是液相反应，电池中正负极只提供反应界面和作为集流体使用.因此，理论上钒电池的电极应有较长的使用寿命.钒电池电极板共有3类:金属类电极，碳素类电极和复合电极板.金属类电极由于价格昂贵，制作成本较高，所以现在一般都不研究.碳素类电极，如石墨、炭黑、石墨毡、碳布等，在使用过程中发现出现有明显的刻蚀现象，且石墨电极板的制备工艺复杂，成本高且费时，因此不适合大面积应用于全钒液流电池.为降低电极板的制备成本，以高分子材料为基体树脂，添加导电填料，采用模压或注塑成型等方法来制备的导电塑料板目前作为电极板广泛地应用于钒电池中.其中基体树脂通常是聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等.导电填料一般包括导电炭黑、石墨粉、碳纤维及金属粉末等;碳/塑复合电极板比金属电极板的耐腐蚀性好;与无孔纯石墨电极板相比，碳/塑电极板制备工艺简单，成本较低，但导电性比金属电极板和无孔纯石墨电极板都要低，其原因是碳/塑复合电极板中均含有较高比例的聚合物作为基体，以保证电极板的机械强度.本文采用乙烯-醋酸共聚物(EVA)作为基体树脂，以特导电炭黑(CB)为导电填料，制备了一种新型的碳素电极板.特导电炭黑与普通导电炭黑相比，其粒子更小，结构更高，导电性能更好.与常用的聚乙烯基体相比，EVA具有极性基团，能够与CB上的少量极性基团有很好的相容性，以使CB更好地分散在基体中，当炭黑含量较高时，复合电极板仍具有很好的加工性.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

EVA(EVA18-3，北京有机化工厂);CB(工业级，山东临淄华光化工厂).

转矩流变仪(XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司);平板硫化机(XLB型，青岛环球集团股份有限公司);电位仪(D/MAX2400，日本理学株式会社);电化学工作站 AUTOLAB(PGSTAT302N，瑞士万通中国有限公司).

1.2 实验方法

先将EVA和CB进行初混合后，利用转矩流变仪将物料熔融混合，出料后用平板硫化机将其热压成型，然后利用裁刀将其裁成1.5 cm×1.5 cm的正方形样片，用电位仪测其体积电阻率，利用电化学工作站对其进行循环伏安、交流阻抗测试.

2 结果与讨论

2.1 CB添加量对EVA/CB复合电极板导电性的影响

CB添加量对EVA/CB复合电极板导电性的影响如表1所示.由表1可以看出:随CB质量分数的不断增加，EVA/CB体系的电阻率不断下降，即EVA/CB复合电极板的电导率随导电填料CB添加量的增加而上升;随着CB质量分数的增加，样品的体积电阻率下降，但EVA/CB复合电极板体积电阻率的降低与炭黑含量的增加并不是线性关系［5］.当炭黑的含量达到临界点时，电极板的电导率增幅变化变缓，这说明在增加炭黑后，处于分散状态的导电粒子密度越来越大，形成的导电通路越来越多，当再次增加炭黑含量时体积电阻率变化不大，且炭黑质量分数为35%时，复合电极板的加工已经变得困难，因此，认为CB在EVA树脂中的最佳添加量为30%，此时复合电极板的导电性及加工性都较好.

表1 不同CB添加量EVA/CB复合电极板的体积电阻率Table 1 The volume resistivity of EVA/CB composite electrode plate with different amount of CB

2.2 循环伏安测试

以纯石墨板为对电极，饱和甘汞电极(饱和KCl溶液)为参比电极，自制复合电极板为工作电极的三电极体系进行测试.电解液为2 mol/L H2SO4+2 mol/L VOSO4(自制).电压的扫描范围为-0.8～1.5 V，扫描速度为0.1 V/s.图1中复合电极板的CB质量分数为30%.在循环伏安曲线中，对应的钒电池正极反应的峰在1.2 V左右表现的很明显，而在-0.6 V附近则表现出了对应钒电池负极反应的还原峰，其余各峰则表现不明显.从图1还可以看出，电极板在钒电池电解液中有较好的电化学活性并且有较强的析氧电位，析氧电位达到1.6 V，这有利于提高电极的使用寿命.

图1 EVA/CB复合电极板循环伏安曲线Fig.1 The cyclic voltammetry curve of EVA/CB composite electrode plate

2.3 交流阻抗测试

以纯石墨板为对电极，饱和甘汞电极(饱和KCL溶液)为参比电极，自制电极板为工作电极的三电极体系进行测试.电解液为2 mol/L H2SO4+2 mol/L VOSO4(自制).测试开始前，先将电极在电解液中浸泡数分钟.使开路电位趋于稳定，在开路电位下进行测试，频率0.1～100 kHz，交流信号幅度为0.01 V，取71个点，从高频区往低频区扫描，交流阻抗数据的拟合借助Nova1.6软件进行.

图2为不同CB添加量的EVA/CB复合电极板的交流阻抗图.在图2呈现出一压扁的半圆弧，显示出电阻的特性，随着CB质量分数的不断增加，半圆弧的形状基本保持不变，但相应的曲线半径却不断减小，当CB质量分数为35%时，曲线半径最小.这可能是由于CB质量分数的增加使得电极板内部导电网络通道形成速率加快，电化学阻抗减小的缘故.由此可得出，导电填料的加入能有效地降低导电塑料板的阻抗，当一定电流通过电极进行电化学反应时，导电填料含量越多，反应阻力更小，效率更高［6-7］.

图2 EVA/CB复合电极板的交流阻抗谱图Fig.2 The AC impedance spectrum of EVA/CB composite electrode plate

根据图2中简化的等效电路图来分析其阻抗谱.Rs是电极表面与参比电极之间的溶液电阻;Rp是极化电阻;CPE是双电层电容.据此分析，可建立电极的等效电路，如图3所示.

图3 实验所采用的等效电路Fig.3 The equivalent circuit used in the experiment

表2是复合电极板的阻抗谱拟合结果.由表2中数据得知，电极外表面与参比电极之间的溶液电阻Rs随着CB质量分数的增加而减小，这可能是由于CB含量的增加，加快了导电通路形成的速率，提高了导电粒子的有效碰撞，增加了电化学反应速率，降低了溶液的黏度［9］，所以溶液电阻呈下降的趋势.同理由于CB质量分数的增加，电化学反应速率也增加，降低了电化学阻抗值Rp，影响了电极板的使用寿命，简单来说，就是容抗弧越大，电极板本身的耐腐蚀性越好，即Rp值越大，电极板使用寿命越长.当CB质量分数为30%时是一个临界点，电化学极化电阻急剧下降，由此可以看出，当 CB质量分数在30%时，具有最佳的电化学性能及耐腐蚀性能.

表2 不同CB添加量时阻抗谱拟合结果Table 2 The fitting results of AC impedance spectrum with different amount of CB

3 结论

以EVA为基体树脂、CB为导电填料的复合电极板体积电阻率达到 13.52 Ω·cm，具有较好的导电性，且表现出良好的电化学性能，析氧电位较高，并且在阻抗谱中表现出良好的耐腐蚀性.综上所述:EVA/CB复合电极板适合用作钒电池的集流体，有望在钒电池中得到应用.

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