电热石墨消解火焰原子吸收光谱法测定废气中铜镍铬铅

(浙江省湖州市环境监测中心站，湖州313000)

随着大气污染的日趋严重，环境监管力度日益加大，污染源废气中重金属的监控也备受关注[1，2]。实验室检测废气中重金属含量是通过用滤筒采集废气中含有重金属的颗粒，再将滤筒捕集的颗粒消解转化成溶液后利用仪器测定来实现的。废气中重金属的检测包括前处理和仪器测试两个阶段。仪器测试阶段的方法已较为成熟，目前较为普遍的测试方法有分光光度法[3]、原子吸收法[4]和ICP法[5]等。前处理方法中目前广为采用的有电热板消解、微波消解。电热板消解法存在加热不均匀、容易溅出损失的缺点，微波消解法由于微波消解仪构造的原因，不可避免地存在批处理量小(样品单圈放置式微波消解仪)或微波加热不均匀导致样品消解程度不一致(样品双层或多层放置式微波消解仪)的缺点。且这两种前处理方法都不是把滤筒完全消解，因此在前处理阶段结束后滤筒形状并未改变，对后续的过滤产生吸附影响，导致测定结果的偏低。除了电热板和微波消解外，还有资料[6]称索氏提取法亦能够处理滤筒采集的重金属颗粒样品。但是作者在此前的工作[7]中发现该法不可行。电热石墨消解仪作为一种新式的前处理设备，主要优点是自动添加消解试剂、加热均匀、批处理量大，因此近年来广受分析工作者的推崇[8，9]。本实验使用该仪器作为前处理设备，对采集的废气样品进行处理后利用火焰原子吸收光谱仪测定其浓度，得到了满意的效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂材料

EHD20型电热石墨消解仪(40位，可同时消解40个样品)(北京莱伯泰科仪器有限公司)；ZEEnit700型原子吸收光谱仪(德国耶拿仪器股份有限公司)；TH-880Ⅴ烟尘采样仪(武汉天虹智能仪表厂)。

28mm×70mm泰山3号玻璃纤维滤筒(天津市东方绿色技术发展公司)；浓度为500 mg/L的铜、镍、铬、铅单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)；优级纯硝酸(国药集团化学试剂有限公司)；分析纯氢氟酸(浙江东阳化工厂)；分析纯高氯酸(上海桃浦化工厂)；实验用水为美国Milipore公司制水机制得电阻率18.2MΩ·的去离子水。

各元素分析参数见表1。

表1 原子吸收光谱仪分析参数

1.2 实验方法

1.2.1 采样滤筒的准备

由于空白玻璃纤维滤筒中含铅量较高且高低不一，因此滤筒使用前需对其进行脱铅处理。处理方法为文献[7]所述，即用1+1HNO3在电热板上加热处理约3h(不可煮沸，以免破坏滤筒)。从酸中取出后在水中浸泡10min左右，将浸泡液泌去，反复浸泡3～4次，确保滤筒吸附的硝酸铅完全洗脱。

1.2.2 样品采集

使用TH-880Ⅴ烟尘采样仪，用经脱铅处理的泰山3号玻璃纤维滤筒按照文献[6]的采样方法，以20L·min-1流量对某固废焚烧炉排放口烟尘采样20min左右，采样体积约400L，所得含重金属废气样品。

1.2.3 石墨消解

将样品用剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯消解罐中，将消解罐放入石墨消解装置。设置消解程序进行消解。消解完毕后冷却至室温，然后加入1∶1(体积比)硝酸1mL，转移至50mL容量瓶中，用少量去离子水洗涤消解罐，洗涤液一并转移至容量瓶，定容待测。同时测定消解全程空白。

电热石墨消解的消解程序见表2。

表2 样品消解程序

1.2.4 定量方法

采用标准曲线法测定消解液，再换算到废气中的含量。标准使用液是用500mg/L的单元素标准溶液逐级稀释后配制而成，以仪器校正吸光度为应变量Y，溶液浓度为自变量X绘制标准曲线。铜、镍、铬的浓度系列均为0.00、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00mg/L，铅的浓度系列为0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

消解试剂的选择对样品前处理的结果影响很大。文献[6,7]均使用硝酸-双氧水体系，从外观来看，消解结束时滤筒形状均未改变，消解过程仅是将捕集到的尘粒溶解到消解液中。因此，消解结束后必须将浸润着消解液的滤筒过滤并洗涤。由于滤筒形状未改变，难免吸附部分待测元素，导致测定结果偏低，这一推断在文献[7]中得到了印证(加标回收率普遍低于95%)。本实验采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系，消解能力更强，因此能将滤筒消解得更为完全。虽然仍达不到完全透明澄清的程度，但从外观来看，消解结束时消解产物为果冻状，因此无需过滤即可直接转移到容量瓶。定容后的溶液虽浑浊，但只需静置数分钟后就能出现上清液，不影响上机测定。这就避免了过滤带来的吸附损失，测定结果更为准确可靠。

2.2 标准曲线与检出限

以1% HNO3溶液连续测定11次，其平均值的3倍标准偏差对应的浓度值即为仪器检出限。当定容体积50 mL，采样体积为400 L时，折算得到废气中各元素的方法检出限。各元素的检出限与标准曲线见表3。

表3标准曲线

元素标准曲线相关系数仪器检出限(mg/L)方法检出限(mg/m3)铜Y=0.142X+0.0040.99940.050.006镍Y=0.097X+0.0020.99940.050.006铬Y=0.104X+0.0010.99990.050.006铅Y=0.024X+0.0010.99980.200.025

2.3 准确度与精密度

由于缺乏废气标准样品，而实际废气样品由于受到工况影响不可能采集到严格意义上的平行样，故本实验的准确度与精密度暂时只能通过空白加标回收的准确度与精密度来体现,即在经过脱铅处理过的空白滤筒中加入各元素的标准溶液，将该加标滤筒进行前处理消解后上机测定其浓度，计算回收率。同时，根据不同加标量的回收率计算各元素的精密度(RSD)。回收率与精密度结果见表4。

表4 回收率与精密度试验(n=6)

由表4可见，各元素的回收率均非常理想，说明前处理过程未发生明显的损失或污染。不同加标量下的回收率精密度也较为理想，RSD均小于4%，说明不同加标样量的回收率均理想，不存在显著差异。

2.4 实际样品的浓度

对某固废焚烧炉排放口烟尘采样3次，每次20min左右，每次采样体积约400L，所得废气中含重金属浓度见表5。

表5 实际样品测定结果

3 结语

滤筒采集的废气样品以硝酸-氢氟酸-高氯酸体系为消解液，坡度升温方式石墨消解，火焰原子吸收光谱法测定，消解效果良好，结果准确，操作便捷，批处理量大，是进行废气样品中重金属测定的高效方法。

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