纸张被溶液浸泡老化的变化规律研究

董 杨，谢 朋，郭英民

（1.德阳市公安局 刑警支队，四川 德阳 618000；2.中国刑警学院 文件检验技术系，辽宁 沈阳 110854；3.吉林省公安厅 物证鉴定中心，吉林 长春 130051）

人为老化是伪造或变造文件的常用手段。考查人为老化文件的手段和特点，探索人为老化文件的鉴别方法，对判明文件的制成时间、识别文件的真伪具有重要意义。作案人为了使所需的文件在外观上与标称时间的文件相符，人为故意采用一定的物理、化学手段对文件进行加工处理，使其在短时间内加速老化、陈旧。人为老化手段有多种，其中溶液浸泡是最容易进行，也是最多见的一种人为老化方式。在对文件进行人为老化的同时作为文件载体的纸张必然会发生相应的变化，通常在受到人为老化的作用下，文件纸张要比文件色料变化速度快、变化程度大，所以往往通过对文件纸张的检验即可确定文件是否经过人为老化。但目前对人为老化文件的研究还不够深入，特别是文件被水或水溶液浸泡老化后，纸张会发生怎样的理化变化以及变化的规律是什么等问题还不够清楚。本文就纸张（色料的浸泡老化已另有报道）在水及常见溶液中被浸泡老化条件下所发生的变化及其规律进行了实验研究。

1 纸张被溶液浸泡老化的检验依据

纸张是由植物纤维磨碎后制成纸浆，再加入胶料、填料和色料，经过加工处理后互相紧密地交织在一起形成的纤维薄层[1]。当纸张被水特别是被酸碱溶液浸泡后，纸张中的施胶层被破坏及纸张的pH值发生改变，纸浆中的纤维素发生水解，使之大分子降解，稳定性降低，造成纸张的平滑度、耐折度、色泽、柔韧性等发生变化，出现皱缩、发脆、返黄等现象。这也为检验纸张是否经过溶液浸泡老化提供了依据。

2 材料与方法

2.1 实验器材

VSC-6000文检仪、MST-2高级光谱成像仪、扫描仪、水槽、镊子。

2.2 试剂溶液

纯水、茶水、5%氢氧化钠溶液、5%硫酸溶液。

2.3 实验样品

80g静电复印（打印）纸。

2.4 实验方法

2.4.1 老化实验

将复印（打印）纸分别在4种溶液中进行浸泡1h，浸泡后把纸张自然晾干，再用扫描仪进行扫描得到实验图片。

2.4.2 检测实验

将纸张在不同溶液中浸泡后与无浸泡纸张样品相比较，在自然光下观察其表观特征的变化。

通过VSC-6000文检仪用短波254nm紫外光照射经不同溶液浸泡和无浸泡的纸张样品，以考查其发射荧光的变化。

通过MST-2高级光谱成像仪考查经不同溶液浸泡和无浸泡的纸张样品反射光谱特征的变化。

3 结果与讨论

3.1 纸张被浸泡老化表观特征的变化

实验发现，复印（打印）纸经纯水浸泡后，纸张平滑度下降出现皱折，柔韧性变差，脆性增大，颜色略微发黄。经茶水浸泡后，纸张除出现皱折、脆性增大外，色泽变化也较明显，整体变黄且有不规则的斑渍，陈旧感较强。经5%氢氧化钠溶液浸泡后，纸张的柔韧性变得更差，很容易破碎，平滑度明显降低纸面粗糙，纸张变黄程度不均、边缘较黄。经5%硫酸溶液浸泡后，纸张出现少量皱折，柔韧性较差，纸张变硬、变脆，纸张呈黄绿色、且变色程度较均匀，随着在空气中放置时间的增加颜色又逐渐变淡（见图1～5）。

图1 无浸泡样品

图2 经纯水浸泡样品

图3 经茶水浸泡样

图4 经5%NaOH溶液浸泡样品

图5 经5%H2SO4溶液浸泡样品

3.2 纸张被浸泡老化荧光强度的变化

为了使纸张达到增白的效果，通常在造纸时要加入荧光增白剂，当用紫外光照射，能发出420～450nm的蓝紫色荧光。但由于荧光增白剂的种类较多，各种组成基团不同，所以具有不同的酸碱性。如果外界环境酸碱条件改变，势必影响到荧光增白剂的作用，从而使纸张的荧光强度发生变化。本实验条件下，纸张经纯水浸泡后荧光强度没有明显变化；经茶水浸泡后荧光变弱；经硫酸溶液浸泡后荧光变弱；经氢氧化钠溶液浸泡后荧光变强（见图6～10）。纸张被溶液浸泡后荧光强度减弱是由于溶液的酸碱性与纸张中荧光增白剂的酸碱性不同，消弱了荧光增白剂的性能或溶液中的某些成份起到荧光“猝灭剂”的作用等原因造成的；被溶液浸泡后荧光强度增强是由于溶液的酸碱性与纸张中荧光增白剂的酸碱性一致，而其离子成份又起到荧光“增强剂”的作用等原因造成的[2]。

图6 无浸泡样品荧光

图7 经纯水浸泡样品荧光

图8 经茶水浸泡样品荧光

图9 经5%硫酸溶液浸泡样品荧光

图10 经5%氢氧化钠溶液浸泡样品荧光

3.3 纸张被浸泡老化反射光谱特征的变化

通过观察反射光谱曲线可以看出，溶液浸泡前后的纸张在反射光谱曲线特征上也有差异，浸泡后的反射光谱曲线要低于未浸泡的反射光谱曲线，即经溶液浸泡后纸张的光谱反射率都下降。以在茶水中浸泡1h前后反射光谱曲线为例（见图11），纸张在690nm波段光激发时有最高反射率，通过在纸张截取图的中部一矩形区域内各取五组点 （每一组的两个点中，红点为浸泡前的反射率，蓝点为浸泡后的反射率，令它们在X轴上的值相同，以减少仪器扫描时产生的误差），后取平均值，比较它们在690nm处的反射率峰值，计算结果为：样品纸张的反射率平均下降27.6%。

图11 浸泡前（红）后（蓝）样品纸张的反射光谱曲线

4 结论

通过上述实验研究可以得出，纸张被不同溶液浸泡老化后，在表观特征、荧光强度和反射光谱特征等方面均有不同程度的变化。针对可疑文件是否被溶液浸泡老化的鉴定要求，可以根据上述现象结合色料的浸泡老化特征进行全面的、有的放矢的检验。

[1]黄燕芳.文件物证检验[M].北京：群众出版社，2010：227-230.

[2]谢朋，李彪.人为老化文件的鉴别[J].辽宁警专学报，2003：32-33.