过氧化氢-邻氨基酚体系催化显色光度法测定微量铜

韦文业，施先义

（广西现代技术学院资源工程系，广西 河池 547000）

微量铜的测定有萃取法[1]、二溴茜素紫法[2]、苯基荧光酮法[3]、火焰原子吸收分光光度法[4]等。这些方法中，萃取法操作繁琐，而且所用的有机萃取剂通常有一定的危害。火焰原子吸收分光光度法需要使用到昂贵的仪器设备，同时，操作繁杂，所需分析成本比较高。催化褪色光度法[5 7]是在普通分光光度法的基础上发展起来的新型高灵敏度分光光度法，具有操作简便，仪器设备价格低廉，灵敏度高，准确性高，不使用有机萃取剂，便于推广应用等优点，是近年来极具发展前景的新型分析方法。催化显色光度法近年来有少量的研究[8]，但几乎都是在常温下进行。本文以乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=5.6）为介质，在冰水浴下，微量Cu（Ⅱ）催化过氧化氢氧化邻氨基酚显色，反应结束后，加入硫酸溶液终止反应，从而建立催化显色光度法测定微量铜的新方法，用于工业污水中微量铜的测定，获得满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

722N 可见分光光度计，PHS-3C 酸度计。

Cu（Ⅱ）标准溶液（1000mg·L-1）：准确称取3.9290g 硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于适量水，移入1000mL 容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀，配成贮备液，使用时逐级稀释至所需浓度。

邻氨基酚溶液（1mg·mL-1）：称取0.1000g 邻氨基酚（用无水乙醇重结晶法提纯）于小烧杯中，用标准溶液溶解后移入100mL容量瓶中，并用该标准溶液稀释至刻度，置于冰水浴中，不使用时放在冰水浴中于冰箱中保存，此溶液变色后不能使用。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=5.6）：称取100g三水合乙酸钠用水溶解后，加入5mL 冰醋酸，用水稀释至500mL，并在pH 酸度计上校正。

硫酸标准溶液（0.1mol·L-1），氢氧化钠标准溶液（0.1mol·L-1），过氧化氢（30%），硫酸溶液（10mol·L-1）。以上所用试剂除注明外均为分析纯，水为用蒸馏水制得的去离子水。

1.3 实验方法

取2 支具玻璃塞的10mL 比色管，放于冰水浴中。其中一支加入Cu(Ⅱ)标准溶液（催化反应），另一支不加（非催化反应，作为空白试验），然后分别加入2.0mL pH=5.6的乙酸－乙酸钠缓冲溶液，1.0mL邻氨基酚溶液，加入适量的氢氧化钠标准溶液（加入量根据硫酸标准溶液浓度和氢氧化钠标准溶液浓度之间的关系，以刚好中和邻氨基酚溶液中硫酸的量为准），加水至10.0mL，摇匀，加入0.20mL 过氧化氢，摇匀，以秒表计时放置反应10min（以上溶液均放置于冰水浴中，反应环境均为0 5℃）。快速加入0.5mL 的硫酸溶液，摇匀。流水浴至室温，分别倒入1cm 比色皿中，以空白为参比，在波长463nm 处测量吸光度A。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按实验方法配制不同的溶液，在波长400 600nm 之间测定吸光度，并绘制相应的吸收光谱如图1。

图1 吸收光谱图

从图1 中可知，当体系没有Cu(Ⅱ)存在时，过氧化氢难以氧化邻氨基酚显色（曲线1），而有Cu(Ⅱ)离子存在下，吸光度显著增大（曲线2），说明Cu(Ⅱ) 能够强烈催化过氧化氢氧化邻氨基酚显色，同时曲线1 和曲线2 在463nm 处都有最大吸收峰，因此，本实验选择463nm 作为测定波长。

2.2 酸度的影响

按试验方法，改变乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH值，进行吸光度的测定，试验结果如图2。

图2 酸度的影响

从图中可以看出，pH 值小于4 时反应进行得比较缓慢，pH 大于4 后，反应速度明显加快。因此选用pH=5.6 的缓冲溶液作为控制溶液的酸度。由于邻氨基酚溶液是用稀硫酸溶液配制，为了使缓冲溶液达到控制酸度的目的，必须用稀氢氧化钠溶液中和。实验结果表明，缓冲溶液用量少，达不到控制酸度的目的，用量太多，终止反应需要较多的硫酸溶液来破坏缓冲体系，当缓冲溶液pH 值为5.6，用量为2.0mL 时实验较正常。

2.3 H2O2 溶液用量的影响

按实验方法，改变H2O2溶液的用量进行吸光度的测定。实验结果如图3。

图3 H2O2 溶液用量的影响

从图3 可知，使用30% H2O2溶液作为氧化剂，随着过氧化氢用量的增大，吸光度亦不断增大。实验结果表明，过氧化氢用量过大，吸光度也太大，导致无法实验。本实验选用30% H2O2溶液的用量为0.20mL 比较理想。

2.4 反应时间的选择

按实验方法，改变反应时间，测定吸光度A，实验结果如图4。

图4 反应时间的选择

从图中看出，反应在10min 前，A 随着时间的增加而迅速增大，反应在10min 得到的A 值最大，反应10min 后，A 值下降。本实验选择反应时间为10min。

2.5 反应温度的影响

反应温度对A 值有很大的影响，A 值是随着温度的增加而增大的，在常温下进行，催化反应和非催化反应都能进行，催化反应进行得更快些，且不同的温度下有不同的工作曲线。显然，工作曲线与样品测定时的温度必须一致，这样带来诸多不便。如果温度在30℃以上，催化反应和非催化反应都进行得非常快，无法控制操作。研究结果表明，在冰水浴的条件下（0 5℃）进行，非催化反应基本不进行，基本与时间没有关系，而催化反应随着时间的延长A 值增大。因此，实验选择温度在冰水浴（0 5℃）下进行，操作简便。

2.6 氢氧化钠标准溶液的使用

为了用较少的缓冲溶液就能有效地控制溶液的pH 值为5.6，在加入缓冲溶液前先对邻氨基酚溶液中的硫酸进行中和，所以采用加入氢氧化钠标准溶液的方法，加入量根据加入邻氨基酚溶液中的硫酸标准溶液的浓度而定，以刚好中和为止。

2.7 终止反应的选择

2.8 共存离子的干扰

对于浓度为10μg·mL-1的Cu(Ⅱ)的实验条件，下列共存离子不干扰：1000μg·mL-1的NO3-、NH4+、Mg+、K+、Cl-、Ca2+。在实际样品中的共存离子一般不会超过1000μg·mL-1，因此，多数情况下可以直接测定铜的含量，无需分离。Fe3+离子对体系干扰严重，可加入氟化钾将其掩蔽。

2.9 工作曲线

按实验方法，移取不同量的Cu(Ⅱ)标准溶 液 使 用 液（100μg·mL-1），Cu(Ⅱ)的 浓 度 在0 100μg·(10mL)-1范围内呈线性关系，其线性回归方程为：A=0.007c+0.0129，c 为比色管中Cu(Ⅱ)的浓度，单位为μg·(10mL)-1，相关系数为0.9974。

3 样品的测定

从环保监测站取得某含铜废水，该废水透明，但有沉淀，过滤处理后得到样品。准确吸取经处理得到的样品溶液2.0mL 于10mL 比色管中，按实验方法测定。测定结果为17.8μg·mL-1（n=6），RSD 为3.21%。加标回收率在90.6% 109.9%之间。

4 结论

用硫酸标准溶液溶解配制的邻氨基酚放置在冰水浴中保存比较稳定，在2 3d 的时间内都可以使用。

在冰水浴中进行操作反应，非催化反应基本上不进行，温度恒定，容易控制，工作曲线稳定。

优化条件：吸收波长463nm，反应pH 值5.6，反应时间10min，反应温度0 5℃（冰水浴），终止反应在强酸性条件下进行。

[1] 郑直，王影，王英华.离子液体萃取分光光度法测定铜[J].分析化学，2009，37（S1）：310.

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