NiTi合金薄膜生长初期的实验研究

朱祎国，毛文，潘茜

(大连理工大学大连理工大学工程力学系工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁大连 116023)

NiTi合金由于具有出色的形状记忆效应(shape memory effect，SME)和超弹性效应(super-elasticity effect，SE)而倍受关注.NiTi合金具有较高的电阻率，利用电能可使其产生机械运动，与其他执行材料相比，NiTi合金的输出应变很大，而在约束条件下，输出的回复力也较大［1］，同时NiTi合金还易于集成化制造，使得其在微电子机械系统(micro electromechanical systems，MEMS)中应用前景可观［2］.

NiTi合金薄膜的性能很大程度依赖于制备工艺，溅射法在薄膜成分和厚度的均匀性方面都具有较好的可控性［3］.因此，制备薄膜时通常选用磁控溅射法.研究者通常采用合金靶材，但是合金靶材中原子个数比固定，且合金中Ni及Ti原子的溅射速率不同，所以很难控制薄膜中原子个数比.而Ti-x Ni合金具有记忆效应的成分范围为0.476＜x＜0.531［4-5］.实验证明采用合金靶材通过磁控溅射法制备的薄膜Ti原子会损失4% ～4.5%［6-7］.Shih等［8］在合金靶材上放置Ti片补救，得到等原子比薄膜.当采用纯Ni和纯Ti单质靶材制备薄膜时，将Ti靶的溅射功率提高为Ni靶的3倍［9］后，可得到较理想的薄膜.Ohta等［10］采用双靶制备的薄膜原子比接近，但两靶材水平固定，基底偏心旋转，薄膜呈层状结构.Zhu等［11］这种工艺能有效避免分层结构.

本文选择磁控溅射的制备工艺，采用了倾斜的双靶同时溅射，通过调节纯Ni、纯Ti靶材射频溅射功率的大小来控制合金薄膜中Ni、Ti含量，基底自转，以确保Ni原子和Ti原子在基底上均匀分布.制备NiTi合金薄膜过程中，选择不同的工艺参数，分析参数对合金薄膜性能及表面形貌的影响.

1 实验步骤

实验设备选用由中国科学院沈阳科学仪器研究中心研制的JEPG450型高耗真空磁控溅射仪.真空溅射室的上盖部装有旋转的基底，其转速为20～30 r/min.基底为单面抛光的单晶硅片，厚度为510μm，购买时直径为100 mm，单面抛光，实验时将基片切成1.5×1.5 cm2的小方块.靶材为纯度分别为99.9%的镍靶和钛靶，直径为75 mm，厚度分别为2 mm和3 mm.溅射采用射频双靶同时溅射，预溅射时间为15 min，溅射时间为60 min.工作气体为氩气，纯度为99.99%，工作气压0.7 Pa，本实验固定氩气流量为12 sccm.靶基距为80 mm，背底真空度8×10-4Pa，本文主要研究溅射功率和基底温度对薄膜生长初期生长方式及表面形貌的影响.

2 实验结果

2.1 实验分析

对薄膜生长方式的影响，最主要的因素有2个，即基底温度及沉积速率.若要得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，必须设法提高沉积温度并降低沉积速率［11］.本文将分别分析基底温度和沉积速率对薄膜成分及生长方式的影响.

2.2 基底温度对薄膜的影响

在所制备的薄膜样品中选择了基底温度单独变化的 5个样品，溅射功率为 Ni靶 40 W，Ti靶160W，由日本岛津公司研制的EPMA—1600型电子探针X射线显微分析仪确定薄膜中Ti原子与Ni原子的成分，温度的变化及薄膜的成分如表1.

从图1可以看出，当基底温度为室温时，Ti原子数量大约是Ni的原子数量的1.2倍，此时Ti原子在薄膜中的数量远远大于Ni原子，而在其他条件不变的情况下，单纯的升高基底温度至200°C后，Ti原子个数与Ni原子个数在薄膜中的比值降低为1.1，继续升温到400°C时，Ti与Ni原子个数比值降为1.05，并且继续温度升高比值趋于稳定，由此可以看出，当温度从室温升至500°C时，薄膜中Ti原子含量减少4%.

为了研究基底温度对薄膜生长方式的影响，薄膜样品用扫描电镜进行了扫描，得到的SEM照片如图2所示.

表1 不同样品的沉积温度及相应的成分Table 1 The deposition temperatures and corresponding components of different sam p les

图1 NiTi成分随基底温度变化曲线Fig.1 Curve of NiTi components with different substrate temperatures

图2 不同基底温度的薄膜SEM形貌图Fig.2 Morphologies of thin film at different temperatures

图2(a)为室温下所得的SEM形貌图，可以看出形成的岛数目较多，尺寸较小，每个岛的尺寸约500 nm左右.随着温度升到 400°C时，同样放大12 000倍(如图2(b))时，可以清晰地看出岛的尺寸增大，岛的直径约1μm;图2(c)为500°C时的SEM形貌图，可以看出此时岛的尺寸比400°C明显增大.由此可见，当温度较低时，原子的扩散能力很低，不断形成新的岛，随着温度的升高，岛的尺寸增大.这是由于温度升高，使得原子的热运动更为剧烈，原子在表面发生迁移的机会增多，随着原子继续沉积将会形成较好的薄膜微结构，这也与Zhu等［12］的数值模拟结果相同，但与采用合金靶材制备的Ni-Ti合金薄膜生长方式不同［13］.

2.3 沉积速率对薄膜的影响

为了控制薄膜的生长速率，实验将Ni靶的溅射功率选在30～50W.在制备的薄膜样品中选择了4个只有溅射功率变化的样品进行分析，基底温度选为室温，溅射功率及薄膜成分如表2.

表2 不同样品的溅射功率及薄膜成分Table 2 The sputtering power and film com position of different sam p les

研究了溅射功率比值对薄膜中成分的影响，我们用EPMA确定薄膜中Ti原子与Ni原子的数量，薄膜的成分与两靶材的溅射功率比如图3所示.

图3 NiTi成分随溅射功率比的变化曲线Fig.3 Curve of NiTi components with the sputtering power

从图3中可以看出，当Ni靶溅射功率为32 W，Ti靶溅射功率为90 W，即功率比值为2.8倍时，Ti原子数量大约是Ni原子数量的0.8倍，此时Ti原子在薄膜中的含量远远小于Ni原子，而在其他条件不变的情况下，只提高溅射功率比值至3.0后，在薄膜中Ti原子与Ni原子的数量比略有上升，继续提高溅射功率比值到3.7后，Ti原子与Ni原子的数量比超过1达到1.02倍，此时是最接近等原子比的溅射功率，再继续提高溅射功率比值至4后，从图中可以看出，成分比有较大的变化，Ti原子与Ni原子的比值达到1.25左右，由此可以看出，室温下，溅射功率比对成分的影响较大，而最接近等原子比的溅射功率比值是3.7.

其次，研究了溅射功率对薄膜表面形貌的影响，我们制备出来的薄膜样品用SEM进行了扫描，如图4所示，从图4(a)可以看出，岛的尺寸较小，数量较多;从图4(b)可以看出，岛与岛之间已经开始连接在一起，尺寸也较大.

由此可以得出，溅射功率越高，得到的薄膜组织结构越疏松.这主要是由于在不同溅射功率下，原子沉积速率不同，造成岛的形成有快有慢，沉积速率大，原子在沉积过程中没有足够的时间进行扩散，不断产生新的核心，表现在表面上就是细小而连续的岛;沉积速率小，原子有充分的时间进行扩散，使得岛的尺寸不断扩大，表现在薄膜表面上就是岛的尺寸大，岛与岛之间致密性好.

图4 不同沉积速率薄膜SEM形貌Fig.4 Morphologies of thin film at different deposition rates

3 结论

本文采用纯Ni和纯Ti单质靶材，通过射频磁控溅射法制备的NiTi合金薄膜，与其他工艺相比，更易控制薄膜中Ni和Ti的原子比.并给出了制备薄膜合适的参数，从而优化了薄膜制备工艺.通过成分分析以及SEM样品扫描，得出了溅射功率比以及基底温度对NiTi合金薄膜成分和表面形貌的影响，具体结果如下:

1)当温度从室温升至500℃时，薄膜中Ti原子含量减少4%.相比之下，溅射功率比对成分的影响较大，而最接近等原子比的溅射功率比值是3.7倍.

2)当基底温度较低时薄膜表面形貌表现为细小并且数量较多的小岛，而随着基底温度升高后，岛的尺寸变大，数量变少.而溅射功率对薄膜表面形貌的影响是，溅射功率较高时，薄膜表面由许多的小岛构成，而降低溅射功率后，岛的尺寸变大，表面有向层状生长方式转化的趋势.

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