静电纺丝技术的应用与发展趋势

戴丽琴，张如全



静电纺丝技术的应用与发展趋势

戴丽琴，张如全*

（武汉纺织大学 纺织科学与工程学院，湖北 武汉 430073）

静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最直接有效的方法，首先简要介绍静电纺丝技术制备纳米纤维的原理及影响所制纳米纤维形貌的因素，然后概括静电纺丝技术在医学、环境保护等方面的应用，详述静电纺丝技术所面临的纳米纤维有序排列、纳米纤维成纱和静电纺技术产业化等一系列难题，并提出了现有的较好的解决方法，最后从理论和应用两方面对静电纺的发展趋势做出展望。

静电纺丝；纳米纤维；医学；环保

1 引言

纳米纤维一般是指直径在1-100nm之间的超细纤维。制备纳米纤维的方法有很多种，如拉伸法、模板聚合法、微相分离、自组装法和静电纺丝等，其中静电纺丝工艺是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，具有工艺简单、操作方便、制造速度快等优点。制备的纳米纤维密度低、比表面积大、孔隙率高、轴向强度高，被越来越多地应用于高附加值产品，如医疗、环境保护、服装、过滤、清洁、绝缘、个人护理及能量存储等领域。但是静电纺丝本身还有很多理论与技术问题没有解决，亟待更多的专家学者去进一步探索。

2 静电纺丝技术简介

典型静电纺丝装置如图1所示，主要由高压直流电源、喷射装置(如毛细管)和收集装置(如铝箔)组成。高压电源在喷丝头和收集屏之间形成静电场，导电聚合物溶液或熔体带上几千到几万伏高压静电，喷丝头末端的液滴首先被拉成圆锥形（即Taylor锥），当电场强度超过某一临界值后，液滴克服自身的表面张力和粘弹性力形成喷射细流，进而被拉细，弯曲，随着溶剂的挥发或熔体的固化而最终落在收集装置上。

理论上,任何可溶解或熔融的高分子材料均可进行电纺丝加工。目前世界上可以进行电纺丝加工的聚合物种类达到上百种,比较常用的有壳聚糖、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯等。

图1 静电纺丝装置

影响静电纺所制备的纳米纤维的形貌因素有很多，大致可分为溶液性质，如溶液粘度、溶液浓度、聚合物相对分子质量、电荷密度和表面张力；可控变量，如静电压、接收距离、注射速度；环境参数，如溶液温度、纺丝环境温湿度、气流速度等。

静电纺丝分为溶液型静电纺丝和熔融静电纺丝。溶液静电纺丝由于过程操作简单、易于控制、制备的纤维直径较小等特点而备受关注。但溶液静电纺丝过程中溶剂的挥发会对环境产生污染，而且存在溶剂残留、纺丝效率低等一系列问题，尤其是在组织工程领域，残留的有机溶剂往往对细胞有一定毒害[1]，另外对于有些聚合物目前在室温条件下尚未找到适当的溶剂将其配成纺丝溶液。因此，熔融静电纺被认为是一种更经济、环保、安全的静电纺丝方法。李莘等[2]利用熔融静电纺装置制备了最小直径在5μm左右的超细聚丙烯纤维，详细探讨了纺丝距离、电压、环境和熔体的温度以及接收方式等主要参数对纺丝射流和纤维的形貌及直径的影响，并认为温度影响纤维直径和形貌的最主要原因是影响纺丝熔体黏度和流体性能。

3 静电纺丝技术的应用

3.1 医学

静电纺丝技术所制备的纤维具有其他材料无法达到的与体内许多细胞尺寸相当的纳米直径，其较高的孔隙率和较好的孔道连通能够促进细胞的贴附、增殖和分化，且静电纺丝工艺容易得到三维结构的纳米纤维，这对于体外细胞培养,模拟细胞外基质构造具有特殊优势。褚薛慧等[3]利用静电纺丝的方法将壳聚糖制备成纳米纤维膜，并研究了肝细胞在壳聚糖纳米纤维电纺膜表面的活性与功能。结果表明，壳聚糖作为一种天然材料，其纳米纤维电纺膜生物相容性与生物活性良好，无毒副作用，对于肝细胞在其表面的黏附与生长非常有利，因此无论是对肝细胞的合成功能还是代谢功能均有明显促进的作用。壳聚糖有望用于改善生物反应器中细胞的活性，维持细胞功能。

同轴静电纺技术是近年来静电纺丝技术的重大突破，其原理与静电纺相同，改进的地方在于使用了两个内径不同但同轴的毛细管，使喷出的芯质和表层材料的液体形成同心分层流，经拉伸固化后成为核/壳结构的复合纳米纤维。核/壳结构的复合纳米纤维在组织工程，药物控释等医学领域发挥了重要的作用。王兢等人[4]采用同轴静电纺技术制备了以PLGA(聚乳酸/乙醇酸共聚物)为壳层材料，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PLGA为内芯材料的同轴复合纤维，研究了纤维载体中的药物释放行为。实验证明同轴静电纺能将药物包埋于纤维内，减少了对药物结构或性能的破坏，24h后的同轴纤维药物释放百分率仅为普通电纺纤维的一半，大大缓解了药物前期的释放爆发，对提高药物治疗效果有较大的帮助。

Kenawy[5]利用外用酒精作为溶剂，在电场的辅助下,将EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）直接纺到人的手上。以此为启发，可将带功能性的聚合物直接纺到皮肤的损伤部位,形成修复性纳米纤维膜。能够生物降解的超细纤维聚合物被直接喷涂到皮肤创伤或烧伤的位置而形成纤维敷料，它通过促进正常皮肤的生长来加快伤口的愈合，且愈合后不会形成传统治疗中的疤痕[6]。该纳米纤维孔隙直径小到能够保护伤口不受细菌侵入，而高的表面积有利于伤口液体的吸收和皮肤正常的呼吸。

3.2 环保

近年来，环境污染越来越严重，如何低成本高效率的解决环保问题是目前国民普遍关心的问题。纳米纤维的直径极小，因此表面能和活性能增大，且它有良好的电荷保持能力，这些使纳米纤维有很强的阻隔性和静电吸附力。但由于纳米纤维网强力比较低，单独使用难以满足各种要求，因此使用范围受到很大的限制。如果用熔喷、纺粘、针织布作为支撑二组成复合膜，则不但能改善传统过滤材料的过滤效率，也克服了纳米纤维强力低的缺点，其应用前景会更加广泛。

姚春梅等[7]以聚乳酸熔喷非织造布为基布，采用静电纺丝法制备了平均直径在620nm左右的聚乳酸纤维覆盖在基布上，得到了复合空气过滤材料。通过测试发现：随着纺丝时间的增加，复合滤布孔隙率不断下降，孔径在不断减小，孔径分布先分散后又不断集中。复合后的滤布对不同粒径的粒子过滤效率都有提高，尤其是对于粒径比较小的粒子，且随着纺丝时间的增加，效果更为明显。当纺丝时间增加到2h时，对0.3μｍ以上的粒子过滤效率达到了99％以上，说明纳米纤维层对小粒径粒子的过滤精度起到了关键作用。聚乳酸是一种可降解材料，用聚乳酸制备的过滤材料更符合现代人们对于绿色环保的要求。

随着纺织印染工业的发展,印染废水对环境的影响日益加骤。高春涛等[8]制备了不同质量分数的有机改性蒙脱土（O/MMT）的聚丙烯腈复合纳米纤维膜，用其净化溶液中亚甲基蓝染料。实验结果表明，O/MMT 的加入大大增加了对溶液中的亚甲基蓝的吸附率，随着O/MMT含量的增加，纺出的纤维直径减小，但纤维表面会出现松弛和珠节增加的现象。该复合纳米纤维膜在染料特别是阳离子染料废水处理中将会有良好的应用前景。

4 面临的问题

4.1 纳米纤维有序排列的问题

由于静电纺丝过程中存在不稳定射流，所以得到的纤维大多以杂乱无章的方式排列，但是在很多领域中需要用到特定形貌的有序纳米纤维，如场效应管、气体及光学传感器等微纳米设备的制造和人工血管中等。研究发现，纳米纤维的取向性不仅可以影响细胞取向和组织生长，并且对细胞增殖也有影响。在许多肌肉骨骼组织中存在明显的各向异性,取向性较好的纤维束有利于细胞的增殖生长，定向排列的纳米纤维具有特殊的生物功能。近几年已经有不少研究者从纺丝过程、纺丝喷射器和收集装置三方面对静电纺技术进行改进。

Deitzel等[9]在传统静电纺的喷头与收集极之间添加了多个通正电的相连金属环，环与环之间是等间距的。喷头和金属环通上不同大小的正电压，而收集极上是负电压。所加的金属环产生的电场与原有的电场一起产生规则电场，束缚喷出的射流使其趋于稳定，以至于沉积到收集极上的纳米纤维的有序度有一定程度的提高。由于该方法能够使射流稳定拉伸，所以大大提高了取向纤维的收集率且利于纤维的可控沉积定位。

为了得到更大面积排列的纤维，Yuya Ishii等[10]设计了一种可控制收集屏。这种方法采用间隔一定距离的两块不锈钢作为接收屏，通过电路开关控制选择性的将其中一个屏与负500V偏压连接，另一个则接地。若只选择一个屏产生偏压，则纤维仅仅沉积在该屏表面，若将偏压接收屏从一个屏转换至另一个屏，则在两个屏之间产生一根伸直纤维，因此可以通过精确控制开关次数来控制两个屏之间纤维的数量。当纤维的数量得到控制后，通过增加两个接收屏之间的距离拉伸纤维，从而控制其直径。他们认为静电纺纤维的排列方向受两个接收屏之间的静电力引导，且静电纺纤维中聚合物分子链的取向度更高。

姚永毅等[11]也设计了一种新型的气流静电纺丝装置,其特点是在传统静电纺丝喷丝头上添加了喷气组件，利用静电力和气流与聚合物射流间的摩擦力的合力对射流进行拉伸，并制备了聚砜纳米纤维。实验结果表明,采用气流静电纺丝不仅能制备较细、均匀的纳米纤维,而且产量更高。

Sun 等人[12]发明了一种近场静电纺丝（NFES）的方法。跟普通静电纺丝技术的区别为所用的针头为直径极细的实芯钨探针，先将探针针尖浸入纺丝溶液，采用蘸取溶液进行补液，在高压静电的作用下实现纳米纤维的直写喷射。该方法的最大特点就是大大缩小了纺丝电压和针尖到收集板的距离，充分利用喷头下方的直线稳定射流阶段，避免射流和纳米纤维的分叉与无序运动，实现了单根纳米纤维的有序沉积。基于此技术，李文望等[13]研究了单根直写纳米纤维在图案化基底的定位沉积规律，实验结果显示，电纺直写技术具有良好的定位精度，可将纳米纤维精确定位于直径仅为1.6μm的微图案阵列上方。在集成的微纳米电子制造上，与采用传统的刻蚀、丝网印刷等方法相比，具有直写结构连续、表面光滑、电学特性良好、成本低、工艺简单易操作等优势，但是不能连续供液。

4.2 纳米纤维成纱的问题

静电纺丝过程中，随着电压的加大，射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，从而有更高的拉伸应变速率，但纺丝液射流在静电场中不稳定运动的理论模型发展至今仍不太完善，拉伸应力和应变速率难以预估，而较低的拉伸应变效率只能产生低的取向度，致使制备的纳米纤维强力普遍较低。除了继续研究静电纺丝的理论模型，将纳米纤维加工成纳米纤维纱也能在一定程度上解决纳米纤维径向强力较低的问题。此外，将纳米纤维纺成纱是进行织造等后续处理以及提升纺织产业高端化产品水平的前提条件，将在医药领域（如医用手术线），组织工程等方面有广阔的发展前景，因此，研究纳米纤维成纱方法具有重要意义。

Huan Pan等[14]研究了一种双电极纺纱方法，利用这种方法可以得到连续、较长的纤维长纱，且长纱的取向较好。该装置即与原喷丝头间隔一定距离增加一个相对放置的装有高聚物溶液的喷丝头，两个喷丝头连接相反的电压，由于喷出的纤维带有相反的电荷而相互吸引、碰撞形成电中性的纤维束，并被卷绕成纱。我国李新松[15]等人也对双电极电纺进行了研究。他们提出通过增加每对喷头的数目来得到复合电纺纳米纤维长纱,从而有效改善纳米纤维长纱的力学性能。

Smit 等[16]采用装有液体的水浴槽来作为接收装置。喷出的纤维以无规取向薄膜的形式沉积在水面，然后用手工牵引将其从水面提出并拉伸卷绕到以一定转速转动的滚筒上，在拉伸的过程中纤维束实现了定向排列，最后，纺出的纳米纤维以有序的状态被收集到了滚筒上。这种方法装置简单，容易操作，能收集到连续较长的纤维取向排列较好的纱线，但收集速度较慢，有待进一步改进。Teo We－Eong[17]在静态水浴法的基础上设计了动态水浴法。与静态水浴法相比，浴槽下面开了一个小孔，用于水流向下流动而形成漩涡。纤维喷射到浴槽中，纤维被涡流牵伸带出，汇聚成纱线，手工引导卷绕在旋转的滚筒上。与静态水浴收集装置相比，动态水浴收集速度快，能够得到连续且取向较高纳米纤维纱。陈泉等人[18]进一步改进了动态水浴法，他们采用滚筒辅助动态水接收装置和多孔喷丝的静电纺丝方法制备了定向聚丙烯腈纳米纤维，研究了滚筒转速等因素对纳米纤维定向性的影响，并得出在滚筒转速达到一定转速时可以得到定向性很好的聚丙烯腈纳米纤维。

4.3 产业化的问题

目前绝大部分的静电纺丝设备都停留在实验室小批量生产阶段，而市场上对于静电纺产品的需求却与日俱增。静电纺丝技术对所用溶液的粘度十分敏感，射流的运动轨迹难以控制以及对纺丝环境有一定要求是其难以规模化生产的重要原因。

提高静电纺产量最直接的办法就是增加纺丝喷头的数量。Tomaszewski[19]分别采用线形、椭圆形和圆形排布的喷头进行纺丝。结果发现,喷头呈圆形排布的纺丝产量高于椭圆形排布，线性排布的产量最低，且圆形排布的喷头所纺纤维效果最好，其产量与喷丝头的数目成正比。由于每个喷丝头可以独立供液，为制备功能性复合纳米纤维奠下良好的基础。

2003年，捷克利贝雷茨技术大学发明了纳米纤维批量制造机器——纳米蜘蛛。该设备创新处在于取消了传统静电纺中的喷丝头，而用被部分浸入到聚合物溶液中圆筒转动带起一层溶液，在电场作用下形成无数个泰勒锥纺丝。该设备能生产宽幅为1.5米的纳米无纺布，且成本较低，易于操作和保养，有很好的应用前景。

2010年，韩国与日本研究组共同开发了静电纺多功能纳米纤维批量生产系统，其中纳米纤维网宽度为1800 mm，生产速度为0.5-50 m/min，喷丝头数目可按生产要求增加或减少。该系统控制室由一人管理，连续运转一个月以上喷嘴无堵塞，产品用途广泛。

5 发展趋势

（1）静电纺丝的理论模型研究不断深入，但仍有很多问题未能解决。如非牛顿流体流动与Taylor锥的形成；精确描述纺丝液在静电场中流体的不稳定性；在交流电场下，Taylor锥的形成原理；以及如何利用流体动力学的研究成果对纺丝工艺进行优化等，都需要广大的学者更深入的研究和探讨，以指导实际生产。

（2）虽然近年来溶剂型静电纺丝技术被广泛使用并得到了较大的发展，但它本身的弊端也逐渐显露出来，如溶剂挥发时易污染环境，挥发会带来原料的浪费，生产率较低等。制备无毒环保型的纳米纤维的需求越来越紧迫，特别是在组织工程，生物医药学等领域。在这些方面熔融型静电纺丝技术有较大的优势，今后将会有较多的研究与应用。

（3）静电纺丝技术制备的纳米纤维目前仍停留在结构无序的非织造布或较短的纤维纱，制备连续有序的纳米纤维、大规模生产及商业化是静电纺丝技术发展的最终目标。

（4）目前制备的纳米纤维绝大多数强力很低，很难单独使用，只能依赖其他材料作为支撑，这大大限制了它在实际应用中的推广。因此，对提高纳米纤维强力的研究将是其发展的重点。

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Electrospinning Technology Application and Development Trend

DAI Li-qin, ZHANG Ru-quan

(School of Textile Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

This paper describes the preparation of electrospinning nanofibers principles and influencing factors, summarized electrospinning nanofibers prepared in medicine, environmental protection and other aspects of the application, summarizes the electrospinning technique and the existing problems faced solution, and finally on the electro-spinning trends makes an outlook.

Electrospinning; Nanofibers; medicine; environmental protection

TS102.5

A

2095－414X(2013)06－0037－05

湖北省自然科学基金重点项目（2013CFA090）；武汉纺织大学校基金重大项目（武纺大2012-5）.

张如全（1964-），男，教授，研究方向：功能非织造布.