臭氧/紫外光协同处理水中磷酸三（2-氯乙基）酯的研究

阮新潮，金 霄，艾 锐，夏东升，曾庆福



臭氧/紫外光协同处理水中磷酸三（2-氯乙基）酯的研究

阮新潮，金 霄，艾 锐，夏东升，曾庆福

（武汉纺织大学 环境工程学院，湖北 武汉 430073）

本文考察臭氧/紫外光（O3/UV）协同处理较难降解的氯代有机磷酸酯阻燃剂磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）。探究了反应时间、pH、TCEP初始浓度、不同臭氧浓度等对处理效果的影响。研究表明，O3/UV协同作用对溶液中的TCEP有很好的降解效果。当TCEP浓度为143 mg/L，臭氧浓度为33.12 mg/min，溶液pH为7时，在 60 min的反应时间内，TCEP中的有机氯和有机磷基本转化为Cl-、PO43-，转化后的离子浓度可分别达到53 mg/L、47 mg/L，而溶液中的TOC由34.98 mg/L 降解到小于1 mg/L。

磷酸三（2-氯乙基）酯；臭氧/紫外光；协同作用

从二十世纪五十年代以来，阻燃剂作为一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，受到了全世界各国的广泛关注[1]。有机磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）作为一类重要的有机磷阻燃剂（organophosphorous flame retardants，OPFRs），广泛应用于建材、纺织、化工以及电子等行业[2]。由于大量的使用且有机磷酸酯类阻燃剂主要以添加方式而非化学键方式加入到材料中[3]，其被引入水体[4,5]、土壤[6]、沉积物[7]及室内空气[2]等环境中的几率大大增加，由此所引起的问题逐步引起了环境科学工作者的关注，成为新型有机污染物研究的又一个热点[3]。

磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）是典型含氯的有机磷酸酯阻燃剂。在动物研究实验中发现，TCEP不仅可能破坏动物记忆能力[8]，使其大脑退化，还可能引起动物的癌症[9]。作为一类新型有机污染物，氯代有机磷酸酯阻燃剂无论是生物方法还是一般的化学处理方法均很难降解。欧洲各国的研究表明，多数污水处理厂处理后的废水中TCEP都没得到明显去除[10]。

本实验通过研究臭氧/紫外光高级氧化处理技术处理磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）的协同作用，探讨反应时间、反应浓度、pH、臭氧浓度等技术参数对处理效果的影响，确定最佳反应条件，从而为以后的研究和实践提供理论依据。

1 实验材料及方法

1.1 实验设备及试剂

主要仪器：爱康CFY-24型臭氧发生器（杭州荣欣电子设备有限公司）；125W紫外灯管（上海亚明特种灯泡厂）；ICS900离子色谱仪（美国塞默飞世尔科技戴安公司），multi N/C 2100型TOC测定仪（德国耶拿分析仪器股份公司）。

主要试剂：磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）反应溶液由其纯品直接配制（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）；其它试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

将500 mL的反应溶液倒入反应器中，在反应器中插入波长为254 nm，功率为125 W的紫外灯并通入臭氧进行反应。在反应过程中，每隔10 min在反应出水口进行取样。其中，臭氧由臭氧发生器产生。对取出的反应后的溶液进行TOC及Cl-、PO43-含量的测定。

2 实验结果与讨论

2.1 臭氧/紫外光协同处理效果的影响

在其他反应条件相同的情况下，分别用UV、O3的单独作用和O3/UV协同作用下处理143mg/L的TCEP溶液60min，臭氧加入量为33.12 mg/min。其中143 mg/L的TCEP溶液完全降解的理论Cl-、PO43-浓度分别为53.35 mg/L、47.58 mg/L。通过测定反应过程中Cl-、PO43-产生浓度的改变及溶液TOC的改变，考察UV、O3的单独作用和O3/UV协同作用的处理效果。

表1 不同体系分别对TCEP处理效果

通过表1可以看出O3/UV协同作用的处理TCEP溶液60 min后，Cl-、PO43-产生浓度及TOC的去除率远远大于UV、O3的单独作用。其原因可以是由于单独的紫外光无法提供足够的能量使TCEP分解；单独臭氧的直接氧化作用也不能够使TCEP分解，且单独臭氧化过程由于没有自由基的链引发过程，因而不会产生羟基自由基；而当O3/UV协同作用时，O3/UV降解TCEP过程中有羟基自由基产生，反应过程中体系形成O3／H2O2和H2O2／UV这两种高级氧化技术是羟基自由基产生的主要原因。反应过程产生的大量·OH，使溶液中的TCEP快速分解，因而降解效率大大提高。

2.2 反应时间对处理效果的影响

在装有TCEP溶液浓度为143 mg/L反应溶液的实验装置中，对溶液进行O3/UV协同作用处理60 min，其中臭氧加入量为33.12 mg/min。反应过程中，每隔10分钟从中取20 mL溶液，对其Cl-、PO43-浓度及TOC去除率进行测定。

由于143 mg/L的TCEP溶液完全降解的Cl-、PO43-浓度分别为53.35 mg/L、47.58 mg/L，通过图1可以看出，随着反应时间的延长，Cl-、PO43-浓度及TOC去除率在不断增加，当时间到达60 min后，Cl-、PO43-浓度基本达到理论完全降解值，TOC降解到小于1 mg/L。这是由于随着反应时间的增加，水中溶解的臭氧量也在增加，从而产生更多的羟基自由基对有机物进行降解。由此可见，延长反应时间，有利于溶液中TCEP的去除。

图1 反应时间对降解效果的影响

2.3 臭氧加入量对处理效果的影响

通过调节臭氧通入的流量，改变通入反应溶液中臭氧的浓度。通入臭氧量分别为11.04、22.08、33.12、44.16 mg/min。对TCEP浓度143 mg/L的反应溶液处理60 min。测定其Cl-、PO43-浓度及TOC去除率。测定结果如图2所示。

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根据图2中结果可以看出，当臭氧通入量不断增加时，在相同时间内，其产生Cl-、 PO43-浓度有所增加，且TOC去除率也在上升。这是由于当通入的臭氧浓度增加时，水中臭氧浓度增加，反应过程中产生的·OH的量也在变多，对有机物的氧化更为彻底，降解效果更好。由此可见，增加臭氧通入量，有利于溶液中TCEP的降解。但从经济方面考虑，将臭氧通入量33.12 mg/min比较合理。

图2 臭氧通入量对降解效果的影响

2.4 污染物浓度对处理效果的影响

为考察不同的TCEP浓度时，臭氧/紫外光的协同作用下的处理效果，将TCEP的浓度分别配置为72、107、143、179、215 mg/L。在臭氧通入量为33.12 mg/min时，分别对溶液处理60 min，进行对比试验。处理后TOC的降解率如图3所示。

由图3看出，当处理TCEP溶液浓度由72 mg/L增加到215 mg/L时，在相同时间内，TOC的去除率在逐渐降低。且污染物浓度越高，在相同时间内TOC的去除率越低，完全去除TOC需要的反应时间越久。这是由于在通入的臭氧量及反应时间相同时，产生的羟基自由基的含量只能处理一定含量的污染物，而对更大浓度的污染物则无法降解。综合考虑去除率、耗费臭氧量和经济等方面，污染物浓度在143 mg/L时处理效果比较好。

图3 TCEP初始浓度对降解效果的影响

2.5 溶液初始反应pH对处理效果的影响

调节反应溶液初始pH分别为3、5、7、9、11，控制反应时间为60 min，臭氧通入量为33.12 mg/min从而考察不同pH条件对TCEP处理效果的影响。实验结果中产生Cl-、PO43-浓度及TOC去除率如图4所示。

图4 pH值对处理效果的影响

根据图4中调节pH后，溶液在不同反应时间内产生的Cl-、PO43-浓度可以看出，当溶液pH为7时，在相同时间内产生的Cl-浓度和PO43-浓度比在酸性和碱性调节下产生的浓度高。这是由于在水体中碱度的存在会抑制臭氧分解产生羟基自由基的反应，在酸性条件下过多的H+会损耗产生的羟基自由基，影响去除效果。因此从降解效果等反面考虑，pH为7为反应的最佳pH值。同时对溶液反应后的测定发现，pH为7的溶液在反应60 min后pH降为2.4，分析认为通过O3/UV降解后的TCEP溶液会生成一定量的有机酸。

3 结论

通过对臭氧/紫外光协同处理氯代有机磷酸酯阻燃剂TCEP的影响因素分析，得到以下结论：

（1）臭氧、紫外光在单独的作用下，对TCEP溶液没有降解的作用。臭氧/紫外光协同作用时，对TCEP溶液有较好的降解作用。在臭氧通入量为33.12 mg/min时，143 mg/L的TCEP溶液基本降解完成。

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Photodegradation of Tri (2-Chloroethyl) Phosphate in Aqueous Solution by O3/UV

RUAN Xin-chao, JIN Xiao, AI Rui, XIA Dong-sheng, ZENG Qing-fu

（School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

In this study, photodegradation of tri(2-chloroethyl) phosphate （TCEP） (Chlorinatedorganophosphorous flame retardants) by O3/UV was investigated and the influence parameters on the treatment efficiency such as reaction time, pH, the initial concentration of TCEP, Ozone concentration were discussed. The results showed that, O3/UV synergistic had good effects on the TCEP. When the concentration of TCEP was 143 mg/L, the ozone concentration was 33.12 mg/min; the pH was 7, in 60 min of reaction time, the organochlorine and organophosphorus in TCEP were degraded into Cl-, PO43-. And the ion concentration reached 53 mg/L, 47 mg/L, respectively. The TOC was reduced from 34.98 mg/L to less than 1 mg/L.

Tri(2-chloroethyl) Phosphate; O3/UV; Synergistic Effect

X703.1

A

2095－414X(2013)06－0001－05

阮新潮（1972-），男，副教授，硕士，研究方向：废水处理与回用.

湖北省自然科学基金项目（2012FFB04605）；国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2009AA063904）.