纳米PbO2/TiO2催化电极的制备及其对己二醛氧化的电催化性能

朱传高，王凤武，徐 迈，方文彦

(淮南师范学院化学系，安徽淮南232001)

二氧化钛(TiO2)易被激发出电子或得到电子，具有较高的催化活性;TiO2掺杂金属修饰［1］和复合半导体均可显著提高其催化活性.二氧化铅(β-PbO2)作为氧化性电极［2-3］具有抗氧化能力强和电催化活性好等优点，广泛应用于蓄电池及半导体材料中.文献［4-5］用化学法将PbO2与TiO2掺杂，有效改变了PbO2的性能，提高了电极的坚固性、导电性和耐腐蚀性，在电催化反应和电极使用寿命上均具有显著效果.由于组成掺杂不均匀和前驱体中缺少足够的有机体，因此化学法［6-7］制备得到的纳米PbO2/TiO2电极催化活性不稳定，煅烧过程中易发生团聚，导致电极的有效表面积减小，电催化活性降低.本文在有机体系中采用铅、钛金属电解合成铅、钛醇盐配合物，先对金属醇盐的有机体系直接水解，再煅烧制备纳米PbO2/TiO2电极，并考察掺杂PbO2对电极催化性能的影响.结果表明，纳米TiO2掺杂PbO2制备的电极材料颗粒较小，对己二醛有较强的催化氧化效果.

1 实验

1.1 试剂与仪器

导电盐采用四丁基溴化铵Bu4NBr(上海凌峰化学试剂有限公司);活化处理金属钛片(贵州省遵义钛厂)和铅片(上海化学试剂公司)作为阳极备用;其他试剂均为国产分析纯.

使用傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR360型，美国Nicolet公司)测试前驱体的结构，收集范围400～4 000 cm-1(KBr压片).Raman测试采用共聚焦显微Raman系统(LabramⅠ型，法国Dilor公司)，He-Ne激光器激发线波长为632.8 nm.采用LCQ Advantage MAX型质谱仪(美国Finnigan公司)测试分子量.微晶结构采用XRD-6000型X射线衍射仪(日本Shimadzu公司，Cu Kα靶，λ=0.154 06 nm，35 kV，25 mA)鉴定，扫描范围10°～70°，扫速4°/min;扫描电镜(SEM)表征采用FE-SEM 电子扫描显微镜(JSM-6700F型，日本JEOL公司).采用自行设计的两电极无隔膜玻璃电解槽进行电解实验;电化学实验使用CHI660A型电化学工作站(美国CH Instrument公司).

1.2 电极制备方法

1)纳米TiO2掺杂PbO2粉体的制备:打磨、清洗后的铅片为阴极，钛片为阳极(面积均为1.5 cm×3 cm)，置于干燥的无隔膜电解槽中，电解液为含0.03 mol/L(Bu4N)Br的乙二醇溶液.在磁力搅拌下，向电解反应装置中通入经干燥处理后的氩气.先电解钛片4 h，再交换阴阳电极电解铅片2 h(电解液30～40℃，电流0.20 A).向所得溶液中滴加稀氨水，控制pH≈8.0.磁力搅拌1 h，溶液逐渐变黏稠，约5 h后生成淡黄色均质胶状物.用无水乙醇清洗，以1 500 r/min离心分离胶状物2次，放置24 h胶体凝固，将干凝胶体置于马弗炉中，450℃煅烧2 h生成纳米PbO2/TiO2粉体.

2)制备纳米PbO2/TiO2膜电极:用砂纸打磨Ti丝后，将Ti丝插入n(HCl)∶n(HF)=1的混合溶液中，表面浸蚀片刻，用无水乙醇清洗Ti丝后晾干.将Ti丝插入上述黄色胶状物中，采用提拉法进行表面涂覆，放置晾干后在红外灯下加热约30 min置于马弗炉中，450℃煅烧30 min，自然降温后取出.重复上述过程4次即可制得Ti基纳米PbO2/TiO2膜电极.

1.3 循环伏安测试和电解合成

在纳米PbO2/TiO2膜电极(0.01 cm2)的三电极系统中，以HCl溶液和不同浓度的己二醛溶液为电解液，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为辅助电极，在100 mV/s扫描速度下得到循环伏安曲线，考察PbO2对催化氧化己二醛的影响.

Ti基纳米PbO2/TiO2膜电极作为阳极电解氧化己二醛，电解槽为三室离子膜，两边为阳极室，中间为阴极室，阴极为面积较大的Ti片电极，用8511B型恒电位仪控制电位电解，电解液温度30℃.阳极液为0.2 mol/L OHC-(CH2)4CHO+0.1 mol/L HCl溶液，阴极液为0.1 mol/L HCl溶液.电解产物用NaOH标准液与Na2SO3溶液测定;采用重结晶法提取己二酸，通过红外谱测试其结构.

2 结果与讨论

2.1 复合金属醇盐的合成与结构表征

在乙二醇溶液中电解得到的淡黄色铅和钛醇盐配合物可稳定存在.在干燥的Ar气氛下分离提纯电解产物，用重蒸过的苯对其进行重结晶，产物熔点187～201℃.

图1为前驱体PbTi2(OCH2CH2OH)12-x和纳米PbO2/TiO2的红外光谱.由图1中曲线a可见:在3 126 cm-1和2 942～2 869 cm-1处出现O—H和C—H振动吸收峰;在1 163 cm-1附近出现C—O键吸收峰;在710，597 cm-1处分别出现Ti—O键和Pb—O键吸收峰［8］.由曲线b可见，在712，599 cm-1处分别出现Ti—O键和Pb—O键的振动吸收峰，未见杂质峰，表明粉体纯度较高.经元素分析可得产物测试值(计算值，%)分别为Pb 51.56(51.94)和Ti 23.87(24.00).

图2为前驱体PbTi2(OCH2CH2OH)12-x的Raman光谱.由图2可见:在3 094 cm-1和2 900 cm-1附近出现O—H和C—H振动吸收峰;1 217 cm-1附近出现C—O键吸收峰;在712，603 cm-1处出现Ti—O和Pb—O键吸收峰［9］.前驱体的Raman光谱与红外光谱基本吻合.

反应原理如下:

四价或二价金属离子和乙二醇氧负离子可形成环状螯合物［10］，这种金属醇盐的结构较稳定，可避免在水解时产生团聚现象.

图1 前驱体(a)及纳米PbO2/TiO2(b)的红外光谱Fig.1 IR spectra of the precursor(a)and nano-PbO2/TiO2(b)

图2 前驱体PbTi2(OCH2CH2OH)12-x的Raman光谱Fig.2 Raman spectrum of the precursor PbTi2(OCH2CH2OH)12-x

2.2 纳米PbO2/TiO2电极的物相与形貌

在450℃煅烧铅和钛醇盐配合物的干凝胶粉体，所得产物的XRD谱如图3所示.由图3可见，产物 PbO2的2θ值在25.45°，32.01°，36.22°，49.09°，52.17°处出现衍射峰，参照标准卡片(PDF41-1492)，峰位置与强度分别对应于 β-PbO2的(111)，(101)，(200)，(211)和(220)晶面峰，在25.22°，37.74°，48.13°，55.04°和 62.65°处出现的特征峰显示为锐钛矿型 TiO2晶体，参照标准卡片(PDF21-1272)，峰位置与峰强度分别对应于TiO2的(101)，(004)，(200)，(211)和(204)晶面峰.

图4为450℃煅烧2 h所得纳米PbO2/TiO2电极的SEM照片.由图4可见，颗粒粒径集中分布在100～150 nm，尺寸较均匀.这是由于干凝胶中的有机体经煅烧可分解产生大量CO2气体，使得粉体不易团聚，因而PbO2/TiO2表面粉体粒径较小.当干凝胶煅烧温度大于700℃时，得到的样品团聚现象较严重.因此，应将干凝胶的煅烧温度控制在450℃.

2.3 纳米PbO2/TiO2电极催化合成己二酸

表1列出了纳米PbO2/TiO2膜电极(n(Pb)∶n(Ti)=1∶2)在阳极溶液为(0.10～0.30 mol/L)OHC(CH2)4CHO+(0.10～0.20 mol/L)HCl溶液中电催化实验的结果.由表1可见:增强酸性对电极的催化性能影响较小;PbO2/TiO2膜电极比TiO2膜电极的催化氧化效果好，绝大部分己二醛被电解氧化生成己二酸，产率为97.4%.当n(Pb)∶n(Ti)=1∶4或1时，在相同条件下电解产率均低于86%，这可能是由于掺杂不同量的PbO2在晶格中引入缺陷位置或改变其结晶程度不同，同时在电极表面形成了不同的表面效应和隧穿效应，从而对质子或电子的吸引能力不同，产生不同的催化氧化活性.因此，选用n(Pb)∶n(Ti)=1∶2较适宜.

图3 纳米PbO2/TiO2的XRD谱Fig.3 XRD pattern of nanometer PbO2/TiO2

图4 纳米PbO2/TiO2电极的SEM照片Fig.4 SEM image of nanometer PbO2/TiO2

表1 不同电极对电合成己二酸的影响因素Table 1 Effect of different electrodes on electro-synthesis of tricarboxylic acid

图5为电解产物经重结晶提纯后所得己二酸的红外光谱.由图5可见:在3 236 cm-1处为O—H键伸缩振动峰，由于氢键作用向低波数方向移动;在 2 927cm-1处为 C—H键伸缩振动峰;在1 769 cm-1处为 C O键伸缩振动峰;在1 452 cm-1处出现—CH2—官能团的吸收峰.与己二酸标准红外光谱中特征峰的位置和强度基本一致.将己二酸进行质谱测试，结果为m/z(%):100(100%)，60(49.5%)，69(43.1%)，87(40.4%)，73(29.4%)，58(11.9%)，与己二酸的标准质谱一致，表明产物纯度较高.

图5 己二酸的红外光谱Fig.5 IR spectrum of HOOC(CH2)4COOH

2.4 纳米PbO2/TiO2修饰电极的电催化活性

图6为纳米PbO2/TiO2膜电极以100 mV/s的扫描速度在不同溶液中的循环伏安(CV)曲线，其中曲线a为0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液的CV曲线，曲线b为0.1 mol/L HCl溶液的CV曲线.由图6可见:曲线a在0.67～0.77 V出现第一个氧化峰，在回扫时未发现还原峰，为非可逆反应;在0.7～0.8 V出现第二个氧化峰，且峰电流较大，回扫时出现相对较弱的还原峰，为准可逆反应.表明膜电极在阳极较低电位下可将己二醛氧化为己醛酸，在较高电位下再将己醛酸氧化为己二酸，且氧化活性较强.这是由于己醛酸中的羧基具有较强的吸电子效应，使醛基中电子密度降低，需在较高电位下氧化;酸性增强可增加电极的氧化性和溶液的导电性，使氧化性电极具有更好的催化氧化效果.

图7为纳米TiO2电极与PbO2/TiO2电极在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中的CV曲线.由图7可见，电解中出现了较强的氧化峰.与纳米TiO2电极相比，PbO2/TiO2电极的氧化峰电位负移，峰电流显著增大，峰电位差明显减小，表明电极有较好的催化活性和稳定性［11］.

Simond等［12］认为:金属氧化物(MOx)电极未直接参与氧化有机物，而是水分子在电极表面反应生成吸附态羟基自由基;由吸附态羟基自由基生成更高价态的氧化物MOx+1.高价态氧化物和羟基自由基间接氧化有机物，羟基自由基氧化有机物的反应为非可逆反应.反应原理如下:

图6 纳米PbO2/TiO2膜电极在不同溶液中的CV曲线Fig.6 Cyclic voltammetric curves of the nano-PbO2/TiO2 electrode in different solutions

图7 不同膜电极在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中的CV曲线Fig.7 Cyclicvoltammetric curvesofthe different electrodes in the solution of 0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO

由曲线b可见，在-0.2～1.2 V扫描电位区间出现一对氧化还原峰，Δ Ep＞120 mV，表明该反应为准可逆电荷跃迁过程［13］，TiO2电极可能发生如下反应:

由式(3)，(4)可见，增强酸性有利于提高电极的催化性能，这是由于H+参与电极反应，有利于生成Ti2O3和Ti(OH)3.但增强酸性不利于形成羟基自由基，从而影响PbO2的催化活性.因此，PbO2/TiO2膜电极不宜在酸性过强(c(H+)＞2.0 mol/L)的条件下使用.

图8为PbO2/TiO2膜电极在不同浓度己二醛溶液中的 CV曲线.图9为纳米 TiO2电极和PbO2/TiO2电极在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中1.0 V电极电势下电解1 h的计时电流密度曲线.

图9 不同膜电极在0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO溶液中的计时电流密度曲线Fig.9 Chronoamperograms of different electrodes in the solution of 0.1 mol/L HCl+0.2 mol/L OHC(CH2)4CHO

由图8可见:当扫描速度相同时，氧化-还原峰电位变化较小;峰电流随己二醛浓度增加而增大，这是因为己二醛与电极活性点的接触频率增大，使得反应几率增大所致;己二醛的氧化电位与PbO2/TiO2膜电极的可逆电位相近，有利于电极活性物质的转化，从而提高电极的充电效率.由图9可见:电解电流密度初始较高，这是由于双电层充电电流较大所致，6.667 min后电极电流趋于平缓;纳米PbO2/TiO2电极比TiO2电极对己二醛的催化电流密度高，约为TiO2电极的1.8倍，表明纳米PbO2/TiO2电极对己二醛的催化活性更高.使用纳米PbO2/TiO2膜电极在阳极扫描区间内(-0.2～1.4 V)经5次电解实验后，膜未脱落或溶解，未发现阳极溶解行为，电极催化活性基本保持不变.纳米PbO2/TiO2膜电极的电化学活性受酸中阴离子种类影响较小，应用于酸性介质的可选择性较宽，有利于纳米PbO2/TiO2催化电极在工业上的应用.

综上，本文在乙二醇溶液中以铅和钛金属为电极，合成醇盐配合物PbTi2(OCH2CH2OH)12-x，对电解液进行水解、干燥后经450℃煅烧，得到分散较均匀的纳米PbO2/TiO2粉体，再通过提拉法得到高活性的纳米PbO2/TiO2修饰电极，晶粒尺寸为100～150 nm.通过循环伏安法研究发现:纳米PbO2/TiO2膜电极氧化峰电流密度明显增大，为157 mA/cm2;间接电氧化己二醛生成己二酸产率为97.4%.

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