Keggin型磷钨酸盐的制备、表征及其光催化性能

曹俊霞，刘春丽，廖莉玲

(贵州师范大学化学与材料科学学院，贵阳550001)

光催化氧化是指在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的·OH等自由基离子氧化分解有机物.近年来，与TiO2具有相似功能的分子材料已引起人们广泛关注，其中杂多酸(盐)具有毒性小、矿化度高、反应条件温和、性能较稳定、降解有机物产物为无毒的小分子等优点，被认为是一类具有应用前景的环境友好催化剂［1-5］.Chen等［6-7］报道了在可见光照射下，K3PWl2O40在水溶液中活化分子氧及光催化氧化染料罗丹明B的反应;王敏等［8］研究了在自然光照射条件下磷钨酸对甲基橙溶液的光催化脱色性能.张晶晶等［9］采用负载型杂多酸/TiO2催化剂在可见光下对模拟染料废水甲基橙溶液进行光催化的脱色降解.为进一步探讨杂多酸盐的光催化性能，本文采用液相法合成出6种磷钨酸盐，并通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对合成杂多酸盐的物相结构、微观形貌和粒度大小等进行分析，以甲基橙降解评价催化剂的光催化活性，为磷钨酸盐在光催化降解有机废水中的应用提供理论依据.

1 实验

1.1 仪器和试剂

电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);UV1102型紫外分光光度计(上海天美科学仪器有限公司);D/max-2200型X射线衍射仪(日本理学公司);JEM-2000FⅫ型透射电镜(日本电子公司);电子天平;85-2型控温磁力搅拌器(余姚市肖东仪表厂);80-2型电动离心机(金坛市富华仪器有限公司);SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);光化学反应器(北京泊菲莱科技有限公司)等.

所用试剂均为国产分析纯.

1.2 方法

1.2.1 磷钨酸盐的制备 分别称取一定物质的量比的磷钨酸和碱土金属或碱金属硝酸盐，将磷钨酸溶于水，待全部溶解后，加入碱土金属或碱金属硝酸盐，搅拌1 h，使其充分反应.将溶液置于烘箱中90℃烘4 h，即可得到样品.

1.2.2 表 征 利用高分辨率透射电镜的透射电子成像分析技术，在180 kV加速电压，1～20万放大倍数下分析催化剂的颗粒大小、分布及其形貌.

利用X射线衍射仪测试不同样品的相组成结构.实验条件为:Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，电压40 kV，电流20 mA，扫描范围2θ为10°～65°，扫描速度10℃/min，取点间隔0.02°.

1.2.3 甲基橙的光催化降解 将11 mg/L甲基橙溶液500 mL置于光化学反应仪中，向其中加入0.3 g/L的杂多酸盐，暗处放置，使其达到吸附平衡，再调其pH=1.0，在250 W高压汞灯和500 W氙灯下光照(光照时加420 nm滤光片)，电磁搅拌使其受光均匀，每隔一段时间取样，采用紫外分光光度计在504 nm处测甲基橙溶液的吸光度，并计算甲基橙溶液的降解率:

式中:A0为光照前试样的吸光度;At表示光照时间为t时试样的吸光度;DC%为降解脱色率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析 图1为合成6种钨磷酸盐的XRD谱.由图1可见，6种粒子在10°≤2θ≤80°处均出现较强的衍射峰，Keggin 结构的杂多酸盐衍射峰位置主要集中在8°～ 10°，16°～ 23°，25°～30°和31°～38°处［10］.即所制备的6种粒子均保持基本的Keggin结构骨架，属于Keggin结构杂多酸型催化剂.

2.1.2 透射电镜分析 图2为合成6种磷钨酸盐的TEM照片.由图2可见:K3PW12O40和(NH4)3PW12O40样品具有较好的分散性，颗粒分布较均匀，形貌为球形，粒径分别为100～200 nm和500～2 000 nm;Na3PW12O40，Ca1.5PW12O40，Mg1.5PW12O40和Ba1.5PW12O40样品分散性较差，有明显的团聚现象，这是由于纳米颗粒的比表面积较大，与空气或其他介质接触后，易吸附气体等介质或与其作用，导致黏连团聚所致［11］.

2.2 催化剂的光催化活性评价

2.2.1 杂多酸及不同杂多酸盐对甲基橙光催化降解效果的影响 不同杂多酸盐对甲基橙在紫外光和可见光下的光催化降解效果分别如图3和图4所示.由图3可见，在紫外光下，合成6种磷钨酸盐对甲基橙均有较好的降解效果，其中Mg1.5PW12O40降解效果最佳，5 min后降解率为92%.磷钨酸在紫外光下的降解率最低，即将磷钨酸制备成磷钨酸盐可提高光催化效果.由图4可见，在可见光下，Na3PW12O40的催化效果较差，这是由于制备的Na3PW12O40样品发生团聚，在甲基橙溶液中的溶解效果较差，因此在可见光下产生的活性物质较少，导致光催化降解效果较差，仅为52%.Mg1.5PW12O40降解效果最佳，90 min后降解率为96%.

图1 磷钨酸盐的XRD谱Fig.1 XRD patterns of phosphotungstic acid salts

图2 磷钨酸盐的透射电镜照片Fig.2 Transmission electron microscopy images of phosphotungstic acid salts

2.2.2 催化剂的投加量对甲基橙光催化降解率的影响 取11 mg/L的甲基橙溶液500 mL，分别加入不同量的Mg1.5PW12O40催化剂，在250 W高压汞灯下光照60 min，每隔10 min取溶液分析，结果如图5所示.由图5可见，随着催化剂投加量的增大，甲基橙的降解率先增大后降低.这是因为催化剂加入量较少时，溶液中产生的羟基自由基浓度较低，因而降解率较低.随着催化剂投加量的增加，溶液中产生较多的活性物质，有利于降解反应，因而降解率增大，当磷钨酸盐的投加量过大时，降解产生的中间产物增多，需消耗大量的·OH活性自由基，使得甲基橙溶液的降解率降低［12］.因此，降解甲基橙溶液催化剂的最佳投加量为0.3 g/L，50 min后的降解率为99.9%.

2.2.3 pH值对降解率的影响 取11 mg/L的甲基橙溶液，Mg1.5PW12O40投加量为0.3 g/L，用HClO4溶液调节pH=1.0，1.5，2.0，2.5，在250 W高压汞灯下光照30 min，每隔5 min取溶液分析，结果如图6所示.由图6可见，Mg1.5PW12O40光催化降解甲基橙的降解率随pH值的增加而增大，当pH＞2.0时，甲基橙的降解率下降，这是因为杂多酸盐在碱性条件下会分解，使得Keggin型结构发生变化，导致光催化活性降低或失去，因而染料溶液降解率明显降低［13］.因此，Mg1.5PW12O40光催化降解甲基橙的最佳pH=1.5.

图3 紫外光下不同催化剂对降解率的影响Fig.3 Effect of different kinds of catalyst on photodegradation rateof under methyl orange UV-light

图4 可见光下不同催化剂对降解率的影响Fig.4 Effect of different kinds of catalyst on photodegradation rate of methyl orange under visible light

图5 催化剂投加量对降解率的影响Fig.5 Effect of the amount of catalyst on rate photodegradation of methyl orange

图6 pH值对降解率的影响Fig.6 Effect of pH on photodegradation rate of methyl orange

综上所述，本文用液相法制备了不同种类的Keggin型磷钨酸盐光催化剂，结果表明:磷钨酸盐对甲基橙具有较好的光催化降解作用，其中Mg1.5PW12O40光催化效果最好;甲基橙溶液的光催化降解率受溶液的pH值、催化剂投加量和光照时间等因素影响，在250 W高压汞灯照射下，当溶液pH=1.5，催化剂投加量为0.3 g/L时，15 min后的降解率为99.9%.

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