SrFeO3-δ纳/微米纤维的制备及其磁性

冷 静，刘润茹，王德军，李 霜，王丽丽

(1.长春工业大学基础科学学院，长春130012;2.长春大学理学院，长春130022;3.长春大学继续教育学院，长春130022;4.长春理工大学理学院，长春130022)

钙钛矿型氧化物铁酸锶(SrFeO3-δ)相结构丰富，具有良好的导电性能和磁学性能，由于其磁化率随着氧空位变化，因此在传感器、热敏材料和燃料电池等领域已引起人们广泛关注［1-3］.其制备方法分为物理方法和化学方法，如单晶生长法、溶胶-凝胶法、柠檬酸法和脉冲激光沉淀(PLD)等.目前制备的铁酸锶材料主要以块材和粉末为主［4-5］.

本文采用高压静电纺丝技术［6］与溶胶-凝胶法(sol-gel)，经高温焙烧制备一维结构的 SrFeO3-δ微/纳米纤维，并通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和超导量子干涉仪磁强计(SQUID)表征纤维样品，同时考察了其微观结构的形成机制、磁学性质及微观结构对其磁性质的影响等.

1 实验

1.1 样品制备 量取9 mL无水乙醇置于锥形瓶中，加入1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在室温下用磁力搅拌器搅拌8 h，为消除搅拌过程中产生的气泡，使溶液均匀稳定，搅拌后将溶液静置10 h，得到质量分数为10%的PVP溶液;分别称取1.074 g Sr(OOCCH3)2·0.5H2O和1.766 g C15H21FeO6，将其混合后滴入2 mL乙酸，置于PVP溶液搅拌12 h，使无机盐与 PVP溶液充分混合，即可获得PVP/Sr(OOCCH3)2·0.5H2O-C15H21FeO6前躯体溶液，简称PVP/SFO溶胶.

将PVP/SFO前驱体溶液移入注射器中，注射器连接内半径为0.5 mm的针头，将铂丝与阳极相连后插入前驱体溶液内，铝箔包覆的收集板作为阴极，调节注射器角度，使其与水平面成45°角，针头与收集板间的垂直距离为14～18 cm;当输出电压为8～12 kV时，纤维丝可连续稳定喷出，并在铝箔上以无纺布形式沉积，将纤维收集并干燥，获得PVP/SFO复合凝胶纤维.将PVP/SFO复合凝胶纤维置于升温速率可控的管式高温炉中，在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，在400℃恒温3 h后，分别在600，800℃恒温2 h并取样;样品在1 000℃恒温1 h，自然冷却至室温即可获得SrFeO3-δ纳/微米纤维.

1.2 样品表征及磁性能测试 采用日本JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜、北京中科科仪技术发展有限公司生产的SBC-12型离子溅射仪(d=20 nm;t=10 min;I=8 mA)和日本电子光学公司生产的JEM-2000 EX型透射电子显微镜(TEM)表征纤维样品的形貌结构;采用日本理学公司生产的Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪分析样品的晶相组成;采用美国Quantum Design公司生产的超导量子干涉仪磁强计(SQUID)测试样品磁性能.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析 纤维样品在不同烧结温度下的XRD谱如图1所示，其中曲线a，b，c，d的温度分别为0，600，800，1 000℃.由图1中曲线a可见，PVP/SFO复合纤维在烧结前未出现SrFeO3-δ特征峰，表明PVP与无机盐并未发生反应.由于PVP在400℃完全分解［7］，此时无机盐中的醋酸根成分也会分解，因此样品中的PVP成分在600℃烧结后(图1曲线b)完全消失，醋酸锶与乙酰丙酮铁反应，出现SrFeO3-δ特征峰，但强度较弱，样品中存在大量杂相，这些杂相主要是醋酸盐分解产物Fe2O3和SrO，此时具有钙钛矿型结构的SrFeO3-δ纳/微米纤维尚未完全形成.由图1曲线c可见，当温度为800℃时，除在24.02°处有一微弱的SrO杂峰外，其他Fe2O3和 SrO杂相完全消失，形成清晰完整的SrFeO3-δ特征峰，为立方钙钛矿型结构.其晶胞参数为a=0.364 7 nm，根据Scherrer公式d=0.89λ/(Bcos θ)可得晶粒平均粒径d≈32 nm.图1曲线d为完整的SrFeO3-δ特征峰且无任何杂相，利用Scherrer公式计算可得晶粒的平均尺寸约为53 nm，晶粒尺寸随温度升高明显增大，表明样品的结晶度随温度升高而增强.

图1 纤维样品在不同烧结温度下的XRD谱Fig.1 XRD patterns of nanofibers calcined at different temperatures

2.2 SEM分析 图2为PVP/SFO复合纤维在0，600，800，1 000℃烧结后的SEM照片.由图2(A)可见，复合纤维表面光滑且均匀连续，其长度为几十微米，直径为300～600 nm，经统计计算其平均直径约为500 nm.由图2(B)可见，烧结后未破坏样品连续的纤维状结构，其表面仍较光滑，由于PVP和醋酸根等有机成分的分解，因此纤维直径减小为260～480 nm，其平均直径约为400 nm.由图2(C)可见，纤维直径变化较小，但表面变得较粗燥，形成了多孔的一维纳米结构，这是由于高温下纤维中的SrFeO3-δ发生了结晶反应，使表面急剧收缩所致.由图2(D)可见，纤维结构消失，形成了大量片状的晶粒团聚体，表明结晶度随温度的升高而增强.由XRD和SEM结果分析可知，制备SrFeO3-δ纳/微米纤维的最佳烧结温度为800℃.

图2 纤维样品在不同烧结温度下的SEM照片Fig.2 SEM images of various fiber samples at different temperatures

2.3 TEM分析 800℃烧结后样品的TEM及电子衍射(SEAD)照片如图3所示.由图3(A)可见，该纤维直径较小，约为100 nm.纤维内部存在较多形状各异、大小不一的小颗粒，颗粒直径为10～50 nm.由于颗粒不规则排列导致纤维具有多孔结构，因此纤维的表面较粗糙.由图3(B)可见，SrFeO3-δ纳/微米纤维具有多晶结构.

图3800 ℃烧结后样品的TEM(A)和SEAD(B)照片Fig.3 TEM(A)and SEAD(B)images of the fiber sample after calcination at 800℃

2.4 磁性测试 图4为该纤维样品的温度-磁化强度(ZFC-FC)曲线.由图4可见，样品从175 K开始显示螺旋反铁磁有序性［1］，ZFC曲线表明该温度下磁化强度出现极大值，FC曲线上在90 K附近出现拐点，随后进一步快速上升，这种变化是由于样品中仍存在未完全消失的SrO等杂相所致.由ZFC曲线可见，磁化强度极大值对应的温度为175 K，由此可确定纤维样品的 Neel温度 TN=175 K.当T＜145 K时，顺磁相的Fe离子作用使磁化强度呈减小趋势.由于顺磁相的Fe3+δ离子随温度降低逐渐消失，因此当温度为80～55 K时，在ZFC和FC曲线上出现一个明显的肩膀峰，该结果与文献［8-9］的结果相符.在外加磁场作用下，ZFC和FC曲线在T＜55 K时明显分离.由FC曲线可见，样品的磁化强度明显升高，这是由于外加磁场作用使样品的磁有序发生变化，其螺旋反铁磁角度会尽可能平行于外磁场，进而增强了样品的磁化强度所致.ZFC和FC曲线在T=300 K时仍未重合，表明样品的Curie温度高于室温.纤维样品的磁学性质主要由晶粒决定，根据XRD结果，构成纤维样品的晶粒平均粒径约为30 nm，该晶粒尺寸在纳米尺度效应的临界范围［10］，因此在磁性纳米效应的影响及SrFeO3-δ中螺旋反铁磁有序性、顺磁性和铁磁性的共同作用下，纤维样品与块体及粉体样品的磁学性能不同［11］，其Neel温度和Curie温度均升高.

综上，本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸锶［Sr(OOCCH3)2·0.5H2O］和乙酰丙酮铁［C15H21FeO6］的混合溶液为前躯体，采用静电纺丝技术结合溶胶-凝胶法制备了PVP/SFO复合纳米纤维，并在空气气氛下，经800℃焙烧2 h得到了立方钙钛矿结构的SrFeO3-δ纳/微米纤维.实验结果表明:PVP/SFO复合纳/微米纤维表面光滑且长直连续，其平均直径约为500 nm;SrFeO3-δ纳/微米纤维平均直径约为400 nm，为多晶结构;SrFeO3-δ纤维样品与块体样品的磁学性能不同，其Neel温度和Curie温度均升高.

图4 纤维样品的ZFC和FC曲线Fig.4 ZFC and FC curves of the nanofiber sample

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