原位凝胶限制纳米分子筛的合成

杜 昕，李传清，徐 林，解希铭，段海东

（中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

沸石作为一种重要的微孔固体材料，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔均一、离子交换性能良好及表面性质可调等优点，可作为重要的工业原料应用于多相催化、气体吸附和石油裂解等领域［1］。沸石分子筛的孔径尺寸一般小于2 nm，由于孔穴结晶，分子筛的孔分布非常均一。与沸石分子筛相比，介孔分子筛的孔径尺寸较大，其孔分布一般在2～50 nm之间，自问世以来一直是热门研究领域。目前，工业用分子筛催化剂大多为尺寸为几微米的大晶粒，在反应中主要利用其微孔孔道作为反应和吸附的场所，而忽略其晶体外表面积的影响［2］。但随着近年来精细化工反应中大分子及液相反应的增多，传统的大晶粒材料由于孔道狭窄，扩散阻力较大，已不能满足反应的需要，因此研究者开发了尺寸更小的纳米沸石以解决上述问题。

纳米沸石除可用于筛分小分子外，还可用作催化剂。作为催化剂时，纳米沸石比表面积大和扩散孔道短的特点使反应分子更易到达催化剂活性位，且生成的产物可很快地从孔道中扩散出去，从而充分发挥沸石晶粒内孔道的使用率。纳米沸石在提高催化剂利用率、增强大分子转化能力、减少产物深度反应、提高目标产物的选择性和降低催化剂结焦失活速率等方面，都可能比大晶粒尺寸沸石更具有优越性［3-7］。合成纳米沸石主要采用水热晶化法，利用该方法已成功合成出ZSM-5，TS-1，A，Y，SAPO-5等十几种纳米沸石［8-13］。

近几年来，研究者开发了一些合成纳米沸石的新方法。其中，利用水凝胶分隔合成液的水凝胶限制法尤为引人注目［14］。该方法是利用水凝胶的空间限制与阻碍作用，将分子筛的合成限制在有限的空间内，从而得到纳米沸石晶粒［15］。水凝胶是通过化学键或物理交联形成的聚合物，在温度、酸碱体系、电场、光照或表面活性剂的作用下，水凝胶的固液态变化具有可逆性。聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物（F127）为一种典型的温敏型水凝胶，当外界温度高于其临界溶液温度（LCST）时，凝胶吸水溶胀；当外界温度低于LCST时，凝胶则通过收缩而从溶剂中沉淀出来。卡波姆971p为pH敏感型水凝胶，它对外界的酸碱环境较为敏感，在碱性条件下可迅速形成凝胶结构，而在酸性条件下则收缩沉淀。Ozin［14］利用水凝胶的这一特性开发了纳米尺寸的沸石与介孔材料晶粒。目前，对于具备空间限制作用的原位凝胶的研究较少，对已使用的原位凝胶的特性研究不够深入，但以水凝胶为空间限制剂为纳米沸石与介孔分子筛的合成研究开拓了新的研究方向和领域。

本工作采用温敏型F127和pH敏感型卡波姆971p原位聚合物水凝胶为空间限制剂合成了纳米Y分子筛与介孔分子筛MCM-41；利用XRD和SEM等方法对所合成的Y分子筛和MCM-41分子筛进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

F127水凝胶、卡波姆971p水凝胶：分析纯，Sigma-Aldrich试剂公司；偏铝酸钠、氢氧化钠：纯度99%，国药集团化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）：纯度不小于99.0%，阿法埃莎（天津）化学有限公司 ；正硅酸乙酯：纯度99.9%，百灵威科技有限公司。

试样的表面形态与微观结构采用日本电子公司JEOL JSM-6701型冷场发射扫描电子显微镜进行观察。分子筛晶体结构采用德国Bruker公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪测定。

1.2 实验方法

1.2.1 用F127水凝胶合成Y分子筛

在100 mL烧杯中加入13.5 g偏铝酸钠和10 g氢氧化钠，溶解于70 mL蒸馏水中，磁力搅拌下充分溶解形成混合液，并在激烈搅拌下将混合液加入到100 g硅溶胶中。在冰水浴中将不同质量的F127水凝胶粉末加入到上述溶液中，充分搅拌至白色粉末完全溶解，冷藏下陈化48 h。装釜，置于烘箱中于95 ℃下晶化72 h。产物用冰水洗涤离心3～5遍，室温下干燥，得到以F127水凝胶为空间限制剂的Y分子筛，记为F127/Y分子筛。

1.2.2 用卡波姆971p水凝胶合成Y分子筛

在100 mL烧杯中加入13.5 g偏铝酸钠和10 g氢氧化钠，溶解于70 mL蒸馏水中，磁力搅拌下充分溶解形成混合液，并在激烈搅拌下将混合液加入到100 g硅溶胶中。将不同质量分数的卡波姆971p水凝胶溶液加入到上述溶液中，充分搅拌至形成白色均一的溶胶状液体，室温下静置陈化48 h。装釜，置于烘箱中于95 ℃下晶化72 h。产物用0.5 mol/L的盐酸洗涤离心3～5遍后，用蒸馏水洗涤至pH=6左右，室温下干燥，得到以卡波姆971p水凝胶为空间限制剂的Y分子筛，记为971p/Y分子筛。

1.2.3 用F127水凝胶合成MCM-41分子筛

在50 mL烧杯中加入12 mL氨水，1.1 g CTAB，26 mL水，加热搅拌至溶液透明澄清。在上述溶液中加入5 mL正硅酸乙酯，并测量体系pH。加入不同质量分数的F127水凝胶冰水溶液或不同质量的F127水凝胶粉末，并用氨水调节体系pH。冰水浴下搅拌4～5 h。装釜，置于烘箱中于100 ℃下晶化48 h。产物用冰水洗涤离心3～5遍，室温下干燥，并置于马弗炉中于550 ℃下焙烧6 h以除去模板剂CTAB，得到以F127水凝胶为空间限制剂的MCM-41介孔分子筛，记为F127/MCM-41。

1.2.4 用卡波姆971p水凝胶合成MCM-41分子筛

在50 mL烧杯中加入12 mL氨水，1.1 g CTAB、26 mL水，加热搅拌至溶液透明澄清。在上述溶液中加入5 mL正硅酸乙酯，并测量体系的pH。加入不同质量分数的卡波姆971p水凝胶溶液，并用氨水调节体系pH。室温下搅拌4～5 h。装釜，置于烘箱中于100 ℃下晶化48 h。产物用0.5 mol/L盐酸洗涤离心3～5遍，再用蒸馏水洗涤至pH=6左右。室温下干燥，并置于马弗炉中于550℃下焙烧6 h以除去模板剂CTAB，得到以卡波姆971p水凝胶为空间限制剂的MCM-41分子筛，记为971p/MCM-41。

2 结果与讨论

2.1 F127/Y分子筛的表征

2.1.1 XRD表征结果

F127/Y分子筛和Y分子筛的XRD谱图见图1。从图1可看出，F127/Y分子筛与Y分子筛的标准谱图基本一致，说明以F127水凝胶为空间限制剂制备Y分子筛时，不会影响Y分子筛的拓扑结构。在2θ=7.5°处出现的小吸收峰可能为未洗净的F127水凝胶附着在Y分子筛表面或试样中杂质的衍射峰。

图1 F127/Y分子筛（a）和Y分子筛（b）的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of F127/Y- molecular sieve(a) and Y-molecular sieve(b).

2.1.2 SEM表征结果

Y分子筛和F127/Y分子筛的SEM照片见图2。从图2可看出，F127/Y分子筛与Y分子筛相比，粒径大小未有明显变化，但其表面形态不如Y分子筛规则，有许多粒子呈六棱柱形。Y分子筛的粒子之间堆积紧密且“黏连”现象较严重，而F127/Y分子筛的粒子之间堆积较松散，粒子间的边界较清晰，说明分散性较好。这是因为F127作为温敏型水凝胶，在水热法合成Y分子筛的过程中形成了三维网络结构，使Y分子筛在限制的空间里生长，通过升温将F127水凝胶洗去后，即可得到粒子形态规整且分散性较好的Y分子筛。

2.2 971p/Y分子筛的表征

2.2.1 XRD表征结果

971p/Y分子筛和Y分子筛的XRD谱图见图3。从图3可看出，971p/Y分子筛与Y分子筛的标准谱图基本一致，说明以卡波姆971p水凝胶为空间限制剂制备Y分子筛时，也不会影响Y分子筛的拓扑结构。

图2 Y分子筛（a）和F127/Y分子筛（b）的SEM照片Fig.2 SEM images of Y-molecular sieve (a) and F127/Y-molecular sieve (b).

图3 971p/Y分子筛（a）与Y分子筛（b）的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of 971p/Y-molecular sieve(a) and Y-molecular sieve(b).

2.2.2 SEM表征结果

971p/Y分子筛用盐酸处理前后的SEM照片见图4。从图4可看出，用盐酸洗涤后的971p/Y分子筛的晶粒分散均一；未用盐酸处理的971p/Y分子筛，由于含大量的卡波姆971p水凝胶，Y分子筛被包裹在凝胶的三维网络之中，晶粒受到凝胶网络的限制，黏连和团聚现象严重。实验结果表明，利用卡波姆971p水凝胶的空间限制作用，使分子筛的晶种在凝胶的三维网络之中进一步结晶，可有效地控制分子筛粒径的大小。

图4 971p/Y分子筛用盐酸处理（a）和未处理（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of 971p/Y-molecular sieves washed by HCl (a) and without washing (b).

2.3 F127/MCM-41的表征

2.3.1 XRD表征结果

以不同质量分数的F127水凝胶为空间限制剂合成了F127/MCM-41，F127/MCM-41的XRD谱图见图5。从图5可看出，各试样均在2θ=2°～4°左右出现衍射峰，该衍射峰归属于MCM-41分子筛的（100），（110），（200）晶面。这3个衍射峰的出现证明了以F127水凝胶为空间限制剂合成的F127/MCM-41具有有序的平面六方孔道结构，对称性为p6mm型，有序性较高。

图5 F127/MCM-41的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of F127/MCM-41.

2.3.2 SEM表征结果

不同F127水凝胶加入方式制备的F127/MCM-41的SEM照片见图6。从图6a可看出，当以粉末形式加入的F127水凝胶的含量为1.25%（w）时，F127/MCM-41中虽然有部分规则的球形颗粒，但粒径分布均一性较差且含部分不规则棒状颗粒；当F127水凝胶的含量为5%（w）时，F127/MCM-41中的大部分颗粒基本呈球形，且粒径分布较为均一（见图6b）。从图6c，d可看出，当以溶液形式加入F127水凝胶时，则不能得到球形F127/MCM-41颗粒，即使F127水凝胶的含量增至25%（w），体系中依然没有明显的球形颗粒。说明F127水凝胶的加入方式对介孔分子筛的生长起很关键的作用。这是由于，粉末形式的F127水凝胶可充分吸收合成液以形成三维凝胶网络，限制作用较为明显；而溶液形式的F127水凝胶在形成凝胶的过程中，需与凝胶中的水溶液进行一定的交换，从而影响了凝胶的空间限制作用。

2.4 971p/MCM-41的表征

2.4.1 XRD表征结果

971p/MCM-41的XRD 谱图见图7。从图7可看出，以不同质量分数的卡波姆971p水凝胶为空间限制剂合成的971p/MCM-41均在2θ=2°左右出现归属于MCM-41分子筛的（100）晶面的衍射峰，且峰型尖锐，峰宽较窄；2θ=3.8°，4.7°左右的二级衍射峰和三级衍射峰分别归属于MCM-41分子筛的（110），（200）晶面。说明合成的971p/MCM-41具有很好的有序性。

2.4.2 SEM表征结果

971p/MCM-41的SEM照片见图8。

图6 不同 F127水凝胶加入方式制备的F127/MCM-41的SEM照片Fig.6 SEM images of F127/MCM-41 prepared with different F127 addition modes.

图7 971p/MCM-41的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of 971p/MCM-41.

从图8可看出，当卡波姆971p水凝胶的含量为0.3%（w）时，由于凝胶形成不充分，限制作用不强，合成的971p/MCM-41表面形态不规整，只有少量的球形颗粒。当卡波姆971p水凝胶的含量为1.5%（w）时，凝胶含量增加，限制作用增强，合成的971p/MCM-41粒径大小为50 nm左右，呈球形，粒径分布均一，表面形态较规则。

在合成MCM-41分子筛的过程中，由于体系pH发生变化，使卡波姆971p水凝胶从最初的线型分子结构迅速变成三维网络的凝胶结构，这种凝胶结构具有限制MCM-41晶体生长的作用，伴随着MCM-41晶种的生成、生长和熟化过程，将晶体的生长空间限制在水凝胶的三维网络结构之中。合成MCM-41晶体后，再利用盐酸改变体系pH，使卡波姆971p水凝胶恢复成线型分子结构，MCM-41粒子即可从凝胶中分散出来，从而形成粒径分布均一的MCM-41纳米粒子。

图8 971p/MCM-41的SEM照片Fig.8 SEM images of 971p/MCM-41.

3 结论

1）采用F127水凝胶或卡波姆971p水凝胶为空间限制剂合成分子筛时，不会影响分子筛的拓扑结构。

2）用F127水凝胶合成Y分子筛时，分子筛的粒径大小未有明显的变化，但由于原位凝胶具有一定的隔离作用，使合成的Y分子筛的表面形态更规则，且分散性更好。合成 MCM-41分子筛时，以粉末形式加入F127水凝胶可制备大部分颗粒呈球形且粒径分布均一的F127/MCM-41。

3）用卡波姆971p水凝胶合成Y分子筛时，通过空间限制作用，可有效控制Y分子筛的粒径。合成MCM-41分子筛时，当卡波姆971p水凝胶的含量为1.5%（w）时，合成的971p/MCM-41粒径大小为50 nm左右，呈球形，粒径分布均一，表面形态较规则。

［1］ Davis M E. Zeolites and Molecular-Sieves Not Just Ordinary Catalysts［J］. Ind Eng Chem Res，1991，30（8）：1675 - 1683.

［2］ 王亚军，唐颐，王星东. 纳米沸石的合成，性质，组装及应用［J］. 石油化工，2002，31（3）：217 - 223.

［3］ Schoeman B J. A Spectroscopic Study of the Initial Stage in the Crystallization of TPA-Silicalite-1 from Clear Solutions［J］.Stud Surf Sci Catal，1997，105：647 - 654.

［4］ de Moor P P E A，Beelen T P M，van Santen R A. In Situ Observation of Nucleation and Crystal Growth in Zeolite Synthesis：A Small-Angle X-Ray Scattering Investigation on Si-TPAMFI［J］. J Phys Chem B，1999，103（10）：1639 - 1650.

［5］ Schoeman B J，Regev O. A Study of the Initial Stage in the Crystallization of TPA-Silicalite-1［J］. Zeolites，1996，17（5/6）：447 - 456.

［6］ Schoeman B J，Rsterte J，Otterstedt J E. Analysis of the Crystal-Growth Mechanism of TPA-Silicalite-1［J］. Zeolites，1994，14（7）：568 - 575.

［7］ Huang Limin，Wang Zhenbao，Sun Jinyu，et al. Fabrication of Ordered Porous Structures by Self-Assembly of Zeolite Nanocrystals［J］. J Am Chem Soc，2000，122（14）：3530 - 3531.

［8］ van Grieken R，Sotelo J L，Menéndez J M，et al. Anomalous Crystallization Mechanism in the Synthesis of Synthesis of Nanocrystalline ZSM-5［J］. Microporous Mesoporous Mater，2000，39（1/2）：135 - 147.

［9］ Reding G，M覿urer T，Kraushaar-Czarnetzki B. Comparing Synthesis Routes to Nano-Crystalline Zeolite ZSM-5［J］.Microporous Mesoporous Mater，2003，57（1）：83 - 92.

［10］ Zhang Guangyu，Sterte J，Schoeman B J. Preparation of Colloidal Suspensions of Discrete TS-1 Crystal［J］. Chem Mater，1997，9（1）：210 - 217.

［11］ Mintova S，Olson N H，Valtchev V，et al. Mechanism of Zeolite a Nanocrystal Growth from Colloids at Room Temperature［J］. Science，1999，283（5404）：958 - 960.

［12］ 晁自胜，林海强，陈国强，等. 超微NaY分子筛的合成：Ⅰ.添加轻稀土离子的影响［J］. 高等学校化学学报，2000，21（9）：1353 - 1358.

［13］ Mintova S，Mo Shangyi，Bein T. Nanosized AlPO4-5 Molecular Sieves and Ultrathin Films Prepared by Micromave Synthesis［J］. Chem Mater，1998，10（12）：4030 - 4036.

［14］ Ozin G A. Nanochemistry：Synthesis in Diminishing Dimensions［J］. Adv Mater，1992，4（10）：612 - 649.

［15］ Breck D W. Zeolite Molecular Sieves：Structure，Chemistry，and Use［M］. New York ：John Wiley & Sons，1974.