偏高岭土微波法合成13X分子筛的生长过程

吴建雄，刘 红，周志辉，金 鸽，郭大鹏

（武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

分子筛及其衍生产品被广泛用于催化［1-2］、分离［3-4］和离子交换［5-6］等领域，合成方法也多种多样［7］，其中，微波辐射加热合成是一种重要的合成方法。20世纪80年代，Mobil公司［8-9］报道了用微波辐射法合成A型及ZSM-5型分子筛，此后国内外学者开始对微波加热合成分子筛进行了广泛的研究。微波是介于红外线和无线电波之间的一种高频电磁波，波长为0.01～l .00 m，相应的频率范围为300 MHz～300 GHz，其中，900 MHz（波长33.3 cm）和2 450 MHz（波长12.2 cm）是用于微波介电加热的频率［10］。高岭土作为质优价廉的硅铝酸盐，与沸石的化学成分相似，因而特别适合用于合成沸石。李金树等［11］以高岭土为原料，采用微波辐射的方法合成了4A分子筛，该方法合成4A分子筛的好处在于晶化时间短，基本只需几十分钟，大幅节省了能源。Youssef等［12］利用微波法合成了A型分子筛，并与常规水热法进行了对比。实验结果表明，微波法合成的分子筛晶体纯度更高。Chandrasekhar等［13］以高岭土为原料经微波加热合成了NaA分子筛，研究了微波加热程序对分子筛合成的影响。实验结果表明，微波加热条件对合成液的要求比水热条件更严格，它要求合成液中的高岭土充分溶解并与碱液混合均匀。目前，关于利用微波合成法由高岭土合成沸石的报道较多，但对其生长过程的研究较少。对分子筛晶体生长过程的研究有助于控制合成条件和改善分子筛的性能，因而显得尤为重要。

本工作以偏高岭土为主要原料、硅溶胶为补充硅源，采用家用微波炉加热，合成了13X分子筛；通过XRD、FTIR、SEM和水静态饱和吸附量测定等手段对连续反应的合成产物进行了表征，研究了偏高岭土微波合成13X分子筛的晶体生长过程。

1 实验部分

1.1 原料的性质

内蒙古鄂尔多斯的煤系高岭土经730 ℃煅烧后得到偏高岭土，偏高岭土的化学组成见表1，XRD谱图见图1。

表1 偏高岭土的化学组成Table 1 Chemical composition of metakaolinite

图1 偏高岭土（a）和高岭土（b）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of metakaolinite(a) and kaolinite(b).

由图1可看出，所选取的高岭土主要成分为高岭石，并含有微量的白云母、伊利石和埃洛石等。高岭土经730 ℃煅烧后，特征峰基本消失，这表明煅烧会使高岭土的有序晶态结构遭到破坏，脱去结构水后形成无定形态的偏高岭土，转化方程式见式（1）［14］：

另外，Akolekar等［14］还特别提到，在973～1 023 K的高温范围内煅烧高岭土，将得到最大量的四、五配位铝物种和最小量的六配位铝物种，这样处理得到的四、五配位铝物种更有利于反应过程中无定形凝胶的形成。

1.2 试剂

氢氧化钠：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；13X分子筛：洛阳市建龙化工有限公司；硅溶胶：w（SiO2）=30%，青岛海洋化工有限公司；去离子水。

1.3 合成方法

按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶1.0∶4.0∶240.0将偏高岭土、氢氧化钠、硅溶胶和去离子水等原料进行混合，并加入2%（w）13X分子筛作为晶种，室温下剧烈搅拌，陈化5 h得到均匀的反应液；将反应液装入聚四氟乙烯反应釜，置入家用微波炉中在700 W下晶化一段时间，将所得产物用去离子水洗涤至pH＜11，放入烘箱烘干备用。

1.4 测试与表征

1.4.1 水静态饱和吸附量的测定

采用文献［15］报道的方法测定试样的水静态饱和吸附量：将一定量的试样置入马弗炉中，在550 ℃下焙烧1 h后立即放入称量瓶中，称量后将其置于盛有氯化钠饱和水溶液的真空干燥器（即恒湿器）内，待试样在恒湿器中于（35±1） ℃下吸附24 h后再称量。按式（2）计算水静态饱和吸附量（X）：

式中，m1为称量瓶质量，g；m2为称量瓶加焙烧试样的质量，g；m3为称量瓶加吸水后的焙烧试样的质量，g。

1.4.2 表征方法

采用Bruker公司Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，溴化钾压片。采用FEI公司Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜观察试样的形貌，确定晶粒大小。采用ARL公司9800XP+型X射线荧光光谱仪分析试样的化学组成。

采用理学公司D/max-2400型X射线粉末衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2.5°～60.0°，扫描速率5（°）/min，步长0.02°，连续扫描。按式（3）计算合成产物的相对结晶度（Xi）：

式中，XR为标样（洛阳市建龙化工有限公司生产的NaX分子筛）的结晶度，取100%；Ii为试样的特征峰强度之和；IR为标样的特征峰强度之和。

街道仍然是清静的，忽然一个熟悉的声音在我耳边轻轻地唱起了这个欧洲的古传说。在这里不会有人歌咏这样的故事，应该是书本在我心上留下的影响，但是这个时候我想起了自己的事情。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

不同晶化时间下固相产物的XRD谱图见图2。比较图1中偏高岭土的XRD谱图和图2a可发现，2θ=23.2°处的无定形峰包基本未改变，只是强度稍有减弱，这说明常温陈化过程中偏高岭土并未完全溶解。原因可能是常温条件没能提供偏高岭土完全溶解所需的能量，且碱液与外添加的硅源迅速生成凝胶从而导致碱液浓度降低，不能完全溶解偏高岭土。

由图2a和2b可看出，晶化时间为0～50 min时属于无定形阶段，无定形峰包向高角度移动且峰形变宽。这可能是因为偏高岭土溶解释放的铝、硅物种生成了硅铝酸钠凝胶。研究结果表明，偏高岭土中的铝物种和硅物种对碱液有不同的反应活性：五、六配位的铝物种反应活性较高，能在短时间内变为四配位铝物种而被活化；而硅物种呈反应惰性，短时间内只有小部分被活化，已活化的硅、铝物种会在碱液的作用下形成硅铝酸钠凝胶［16-17］。图2中的无定形峰包应归属于未参与形成凝胶的四配位铝物种、未被活化的硅物种和硅铝酸钠凝胶三者的混合物。随着反应的进行，硅物种会不断被活化而逐步与铝物种进行凝胶化反应。偏高岭土在碱液中溶解及形成凝胶的过程可用如下方程［18］表示：

当晶化时间为55 min时，在2θ=6.10°，9.97°，11.69°，15.39°，20.01°，23.24°，26.58°，30.85°，33.49°等处出现了强度较弱的X型分子筛晶体的衍射峰，其中2θ=20.01°处的特征峰对应β笼的出现。这说明固相产物中出现了X型分子筛晶体。随晶化时间的延长，特征峰的数目逐渐趋于齐全且强度逐渐增强，无定形峰包继续向高角度移动且强度逐渐变弱，晶化时间达75 min时，无定形峰包完全消失，13X分子筛的衍射峰全部出现，强度明显增强，且无杂峰。由此看来，无定形物质（主要是硅铝酸钠凝胶）的消失伴随着13X分子筛晶体的出现、生长。

晶化时间达75 min后反应体系趋于稳定，在整个过程中没有出现杂晶，在晶化时间为105 min时达到最高结晶度，为85.45%；当晶化时间达150 min时，13X分子筛的衍射峰强度反而有所减弱，并在2θ=12.46°，17.66°，21.67°，28.10°处出现很弱的P型分子筛特征峰，说明在晶化时间达150 min时偏高岭土合成的13X分子筛向更稳定的P型分子筛转化。

图2 不同晶化时间下固相产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the solid products synthesized at different crystallization time.

2.2 FTIR表征结果

不同晶化时间下固相产物的FTIR谱图见图3。由图3a可见，1 094，817，461 cm-1处的吸收峰为偏高岭土的特征吸收峰［16，19-20］。对比图3a和3b可发现，两者的骨架结构没有很大改变，只是经陈化后偏高岭土的特征吸收峰有所减弱，这与图2呈现出的变化规律一致。在晶化时间为0 ～10 min内，偏高岭土的特征吸收峰逐渐减弱，在晶化时间为10 min时出现了硅铝酸钠凝胶的特征吸收峰（856，716，590，454 cm-1）［15，18-19］，此时偏高岭土的Si—O键（1 094 cm-1）迅速变为硅铝酸钠凝胶的Si—O键（1 010 cm-1），这是因为偏高岭土中主要的五、六配位铝物种迅速转变为四配位铝物种［15-16］，再结合铝物种特征吸收峰（817 cm-1）的消失，说明偏高岭土中的铝物种有较高的活性。

随晶化时间的延长，硅铝酸钠凝胶的特征吸收峰逐渐减弱，晶化时间达55 min时460，564，678～696，744～750，982～1 002，1 640～1 652，3 436～3 485 cm-1等处出现了13X分子筛晶体微弱的特征吸收谱带，这与XRD谱图中分子筛特征衍射峰出现的时间一致。随后13X分子筛特征吸收峰逐渐增强，在晶化时间为75 min时达到最大，此时硅铝酸钠凝胶特征吸收峰完全消失。结合图2中呈现出的相同变化规律可知，偏高岭土转化成凝胶和凝胶转化成13X分子筛晶体这两个过程是同步进行的。在晶化时间达150 min时， 13X分子筛晶体的特征吸收峰有所减弱。

图3 偏高岭土和不同晶化时间下固相产物的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the metakaolinite and the solid products synthesized at different crystallization time.

值得一提的是，571 cm-1处的特征吸收峰归属为双环结构的振动［21］，四、六元环等是分子筛晶体形成的基本结构单元，基本结构单元可以通过有序连接形成分子筛晶体，它的出现表明分子筛形成所需的物质结构基础已具备。另外，982～1 002 cm-1处出现的最强吸收峰归属为硅氧四面体中Si—O键的不对称伸缩振动和四面体振动，460 cm-1处出现的吸收峰归属为内部四面体Si/Al—O键的弯曲振动；744～750 cm-1和678～696 cm-1处的吸收峰是外部连接振动中的对称伸缩振动特征吸收峰，而3 436～3 485 cm-1和1 640～1 652 cm-1处的特征峰分别归属为水分子中O—H键的伸缩振动和弯曲振动。

由图3整体变化趋势可看出，1 000 cm-1附近的吸收峰由高波数逐渐向低波数迁移（1 112 cm-1→1 026 cm-1→1 010 cm-1→1 008 cm-1→1 002 cm-1→998 cm-1→985 cm-1），这是由于Si—O键中的部分氧原子与铝原子结合，使骨架结构中铝的摩尔分数增大，Al—O键的振动频率比Si—O键的振动频率低，因而峰值逐渐向低波数转移。此时，骨架结构的转变过程可用式（6）表示［22］：

2.3 SEM表征结果

不同晶化时间下固相产物的SEM照片见图4。

图4 不同晶化时间下固相产物的SEM照片Fig.4 SEM images of the solid products synthesized at different crystallization time.

由图4可见，在晶化时间为50 min时SEM照片 中有大量无定形凝胶物质，这就是图2中的无定形峰包所对应的物质，此时没有晶体出现，凝胶物质相互聚集黏结成团，表面成绒状。在晶化时间为60 min时，在凝胶团中间出现了分子筛晶体，晶体轮廓较模糊但均有明显的棱状结构。由前面的分析可知，晶体物质属于13X分子筛晶体，大部分晶体都附着在凝胶团表面的绒状物质上生长，有的晶体甚至只出现部分晶面，另一部分仍是绒状物质。推测在凝胶表面可能会不断地形成绒状突起，在这种绒状突起物质的表面会优先生长成微小晶体，因而凝胶物质不断消耗的同时晶体不断生长。当晶化时间为75 min时，大量轮廓清晰的晶体出现，均有八面体形态且粒径均匀，粒径在1 μm左右，此时绒状物质完全消失。当晶化时间为105 min时，晶体粒度有所增大，轮廓更加清晰。SEM表征结果证实了由图2和图3所得的结论。

2.4 水静态饱和吸附量的测定

不同晶化时间下固相产物的水静态饱和吸附量见图5。结合图 2～4的分析可知，在晶化70 min前，产物的水静态饱和吸附量逐渐增大是由于生成了大量吸水性能良好的13X分子筛晶体，在75 min时产物的水静态饱和吸附量迅速增至32%以上，表明此阶段分子筛结晶度迅速提高，是13X分子筛晶体的快速生长期；75 min后产物的水静态饱和吸附量保持在32%以上，表明13X分子筛晶体进入生长稳定期；随晶化时间进一步延长，水静态饱和吸附量有所下降，这是因为出现了杂晶P型分子筛晶体的缘故。

图5 不同晶化时间下固相产物的水静态饱和吸附量Fig.5 Static water absorption of the solid products synthesized at different crystallization time.

3 结论

1）在微波加热条件下，偏高岭土在碱液中逐渐溶解并释放出硅、铝物种，被碱液活化的硅、铝物种（包括添加的硅源）在晶化10 min时生成硅铝酸钠凝胶；已活化但没有参与形成凝胶的铝物种、未被活化的硅物种和硅铝酸钠凝胶三者的混合物以无定形状态存在。

2）在硅、铝物种不断凝胶化的同时，凝胶中出现了形成分子筛晶体所需的基本结构单元（如四、六元环和β笼），并在55 min时开始出现13X分子筛晶体，随后分子筛晶体进入快速生长期。硅、铝物种凝胶化和凝胶转化为13X分子筛晶体两个过程是同步进行的。

3）在晶化时间为75 min时13X分子筛晶体生长完全，此时硅铝酸钠凝胶完全消失，分子筛晶体随后进入生长稳定期；在晶化时间为150 min时13X分子筛开始向P型分子筛转变。

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