单壁碳纳米管的纯化*

孙 芳，廉永福

(1.牡丹江师范学院;2.黑龙江大学)

0 引言

1993年，日本NEC公司基础研究实验室的Iijima和美国IBM公司的Bethune等人制备出了单壁碳纳米管［1-2］.目前，制备单壁碳纳米管的方法主要有三种:电弧放电法［3-4］、化学气相沉积法(CVD 法)［5-6］及激光蒸发法［7］，但无论采取何种合成方法，制备的碳纳米管产物中总是存在或多或少的杂质.比如，电弧法制备的单壁碳纳米管粗品中，含有无定形碳、卷曲石墨片、石墨颗粒及反应中所用的催化剂颗粒等杂质，这些不纯物的存在制约着有关单壁碳纳米管的性能研究和应用潜力的开发.因此，需要对单壁碳纳米管粗品进行纯化研究，以此来提高反应纯度和改善结构.目前，对于单壁碳纳米管的纯化方法主要有三种:一是化学法，二是物理法，三是综合法.实验选择化学法(用K2S2O8/H2SO4氧化)和物理法(离心)结合来纯化单壁碳纳米管粗品，研究表明，该方法可以显著地提高单壁碳纳米管的纯度.而且，与浓硫酸和浓硝酸［8］纯化的方法相比，该法不仅危险性减小且污染少.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

单壁碳纳米管粗品为实验室电弧法自制;过硫酸酸铵，浓硫酸，N，N-二甲基酰胺等化学试剂均为分析纯;LD4-2型离心机为北京医用离心机厂产品;TGL-16G型台式离心机为上海安亭科学仪器厂产品;DZFF-6050型真空干燥箱为上海精宏实验设备有限公司产品;KQ-250DB型数控超声波清洗器为昆山市超声仪器有限公司产品.

1.2 单壁碳纳米管的纯化

(1)焙烧

首先用电子天平称取适量单壁碳纳米管粗品，用瓷坩埚装好，在马弗炉中焙烧，控制温度为350℃，焙烧30 min.

(2)氧化、过滤和干燥

将经过焙烧过的样品100 mg放入三颈瓶中，倒入75 mL 0.2 mol/L的过硫酸铵溶液，再加入12.5 mL浓硫酸，安装好冷凝回流装置，于60℃下磁力搅拌24 h，待反应完毕后，冷却至室温，将上层清液倒出，下层黑色固体用蒸馏水反复洗涤辅助低速离心至pH=6～7，然后用孔径为0.22μm的微孔过滤油膜抽滤，在干燥箱中于120℃干燥2 h，即得到氧化后的SWNTs样品.

(3)离心分离处理

将氧化后的单壁碳纳米管样品用超声波分散于DMF中30 min，在10000 r/min下离心30 min，吸取离心液，将沉淀再用超声波分散于DMF中，在10000 r/min下离心30 min，反复进行3～4次，直到离心液颜色变浅至无色，收集各种上层清液，得到纯净的SWNTs样品溶液，用0.22μm孔径的微孔过滤油膜过滤，即得到纯净的SWNTs样品.

1.3 表征方法

(1)X射线衍射(XRD)测试采用Rigaku D/max-Ш B 型衍射仪，Cu Kα (λ =1.5406 Å)靶.通过对样品的衍射峰的位置和强度进行归一化后与标准粉末衍射PDF卡片JCPDS进行比较可以获得样品的晶相，从而实现样品的定性分析.

(2)扫描电子显微镜(SEM)测试采用HITACHI S-4800型仪器进行样品形貌的分析.

(3)拉曼光谱(Raman)测试采用Jobin Yvon HR 800光谱仪检测样品的拉曼信号.

(4)紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)测试采用U-3400型紫外-可见分光光度计来检测单壁碳纳米管的特征吸收峰.

2 结果与讨论

2.1 金属催化剂的除去

由于在单层碳纳米管的生长过程中，需要添加金属催化剂，以保证得到单层的，本实验采用Ni/Y作为催化剂.从图1中的XRD图中可以看出，原样的XRD图1 a中2θ=44.03，51.44为金属Ni的衍射峰(其它金属催化剂含量太小，XRD没有检测到)，说明在原样中的金属催化剂是以单质的形态存在的.焙烧后的样品中金属Ni被氧化为 NiO，图 1 b 中 2θ=37.04，43.31，62.87为NiO的衍射峰，说明经焙烧后金属被氧化为金属氧化物.纯化后的样品XRD如图1 c所示，金属及金属氧化物的衍射峰消失，说明在(NH4)2S2O8/H2SO4溶液氧化过程中，金属氧化物完全变成了离子，再经洗涤过程被除掉.

2.2 纯化前后单壁碳纳米管的可见-近红外分析

图1 样品的XRD谱图

红外吸收光谱是一个非常有力的工具，理论计算与实验均证明:SWNTs在紫外-可见-近红外谱图中有三个特征吸收峰，即700 nm、1020 nm和1850 nm.通常以1020峰进行定量分析，这是由于1850 nm的峰极易受水峰的影响而不准确，而当杂质较多时，在700 nm处无明显的峰.图2是粗品单壁碳纳米管和纯化后的样品在DMF中的UV-vis-NIR吸收光谱.可以看出，两个样品在1024和700 nm处都观察到了单壁碳纳米管的特征吸收峰.1024 nm来源于半导体性纳米管的第二间带电子跃迁(S22)，700 nm来源于金属性纳米管的第一间带电子跃迁(M11).与未经处理的粗品单壁碳纳米管相比(如图2 a)，纯化后的样品呈现出非常显著的特征吸收峰(如图2 b)，说明采用K2S2O8/H2SO4氧化和离心相结合的方法可以显著地提高单壁碳纳米管的纯度.

图2 纯化前后SWNTs在DMF中的UV-vis-NIR谱图

2.3 纯化前后单壁碳纳米管的扫描电镜分析

从样品纯化前后的SEM(图3)可以看出，在纯化前样品中存在大量粒状杂质(图3a)，离心后得到的纯化样品中，大量的粒状杂质被基本除去，剩下纯度较好的单壁碳纳米管(图3b).

在SWNTs纯度的检测中，紫外-可见-近

图3 样品的SEM谱图

3 结论

从以上结果可知，粗品单壁碳纳米管通过过硫酸铵/硫酸溶液氧化并结合离心的方法，可以有效地将粗品单壁碳纳米管进行纯化，将使其物理和化学性能得以充分发挥.

［1］ Iijima S，Ichihashi T.Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter.Nature 1993，363:603-605.

［2］ Bethune D S，Kiang C H，et al.Cobalt-catalysed gropth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls.Nature 1993，363:605-607.

［3］ Journet C，Maser W K，et al.Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by electric-arc technique.Nature 1997，388:756-758.

［4］ Liu C，Cong HT，et al.Semi-continuous synthesis of single-walled carbon nanotubes by a hydrogen arc discharge method.Carbon 1999，37:1865-1869.

［5］ Nikolaev P，Bronikowski M J，et al.Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide.Chem Phys Lett，1999，313:91-97.

［6］ Maruyama S，Kojima R，et al.Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol.Chem Phys Lett，2002，360:229-234.

［7］ Thess A，Lee R，et al.Science，1996，273:483.

［8］ 张建国，宫丽红，郭丽华.硝酸法纯化碳纳米管的研究.化学工程师，2008，157(10):4.