石油污染场地浅层地下水监测式自然衰减效果评价

夏雨波，王 冰，杨悦锁，杜新强，杨明星

（1.中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170；2.天津地热勘查开发设计院，天津 300250；3.吉林大学环境与资源学院，吉林 长春 130026；4.卡迪夫大学地球与海洋学院，英国 CF103XQ）

石油在开采、运输和加工的过程中会发生泄漏，污染土壤和地下水。目前石油烃已是地下水中最为常见的污染物之一［1］。监测式自然衰减(Monitored Natural Attenuation，简称MNA)能够有效地修复石油污染场地、降低土壤和地下水中污染物的浓度。全面掌握修复场地的环境条件是MNA的基础工作，以此获取污染物的衰减效果和污染场地的修复时间。这种定量的监测方式既降低了人类暴露于污染物的风险，也降低了对自然环境的破坏。总之，MNA是一个“以揭示污染场地条件为目的”的修复方法，而不是主动的修复措施。

MNA包括场地调查和监测自然衰减两个内容。基于MNA修复过程建立的风险评价，会为是否建立更为主动的修复方案提供依据。MNA以其成本低、修复彻底、对修复人员危害小等特点成为了优先选择的一种修复方式，MNA不但可作为唯一的修复手段，还可以与其他主动的修复技术同时进行［2］，因此，MNA技术在美国和欧洲等国家的应用越来越广泛。MNA中一些自然发生的物理、化学和生物过程可以将污染物固定在包气带和含水层当中，降低有害组分的污染面积和浓度，从而达到修复的目的［3］。这些衰减过程主要包括:弥散、混合/稀释，生物降解和吸附作用等［4～6］。如果这些过程的衰减率不显著，那么MNA将不足以维持污染现状［7］，需要更为主动的修复方式。因此，如何确定MNA的衰减效果是研究该方法的首要任务。通常从污染晕的变化趋势，污染物的浓度变化，以及修复的时间进行评估［8～9］。

MNA修复效果的评估，需要完成以下几个工作:(1)评价自然衰减对污染场地修复的趋势；(2)评价自然衰减效果；(3)评估自然衰减过程中的衰减规律。本文综合研究了MNA修复的石油污染场地，并采用多种计算方法，获取污染物的衰减效果和污染场地的修复时间。

1 研究区综合特征

1.1 研究区概况

污染源为废弃采油井反水形成的污油坑(图1黑色范围)，含油污染物下渗污染了场地的包气带和浅层地下水。修复之初，首先对污染源进行了封堵，阻止了废弃采油井管中继续反水，抽排了污油坑中的污水，挖掘了表层污染严重的包气带土壤，完成了去“源”的工作。在地下水大体流向上布置了12个监测钻孔(图1)，进行了10个月的水位监测、水质监测及分析。

图1 2009年5月地下水流场图Fig.1 Groundwater flow net in May，2009

研究区年平均降水量435.9 mm，6～8月降水量占全年的70%。研究区地面标高130.7～139.4 m。监测场地南侧为岗地，地形东南高西北低。地下水水流方向总体为东南向西北流，与地形走向大体相同，浅层地下水的水力梯度为2‰～8‰。水位埋深3.0～4.5 m，单井涌水量500～1000 m3/d。浅层地下水主要涉及的地层为全新统冲积层，分布于河谷一级阶地，表层岩性为黄褐色的粉细砂、亚砂土，下部为中细砂、砂砾石等，厚20～22 m。包气带表层大部已土壤化。

1.2 样品的采集与分析

监测期为2009年9月～2010年7月。主要监测地下水中总石油烃(TPH)的浓度。通过对洗井前后地下水中TPH浓度的分析发现(表层取水)，洗井前地下水中TPH含量比洗井后高约20%，说明石油烃更容易在含水层上层富集。为了保证饮用地下水风险最小，并保证监测式自然衰减的修复效果，采集洗井前的地下水作为修复的目标。通过取样观察发现，采集到井孔中的地下水中没有游离态的石油，说明包气带颗粒对石油吸附作用较强，地下水中石油烃为未饱和的含油污水。

TPH浓度采用岛津傅里叶红外分光光度计进行测量，测试方法参照《水和废水监测分析方法》［10］，测试精度为0.05 mg/L。

1.3 污染现状及自然衰减状况

1.3.1 TPH总量分析

TPH浓度变化显示，该地区普遍存在石油烃的污染，Z19等背景值孔TPH浓度均大于0，且修复场地内存在多个污染源。监测初期地下水中TPH浓度值较高，污染比较严重，监测区内所有监测孔中均有检出，含量为2.99～15.08 mg/L，均超过国家地下水水质标准(0.05 mg/L)的含量，Z1－1超出122倍。

1.3.2 TPH在平面上的分布情况

2009年9月污染物主要集中在污油坑及其下游地区和北部Z10及Z9附近。根据地下水的流向及浓度分布情况判断，在污油坑下游已经形成了两个污染晕，Z1-1中TPH的浓度最高，它是污油坑下游距离污油坑最近的监测孔，能够反映出污染区的污染程度，浓度为15.08 mg/L，污染晕边缘可测的最低浓度为2.99 mg/L，见图2a。Z10处于北部采油机的上游，浓度也较高，10月份为全区最高，流场内TPH浓度未呈线性分布，因此Z10与污油坑并非同一污染源。

2009年9月～2010年7月地下水中总TPH的分布情况大体相同，污染比较严重的地区依旧是污油坑附近和Z10附近(图2 b～f)。

1.3.3 TPH在流向上的变化情况

从图3中可以看出，TPH浓度有所波动，但整体上呈现离污染源越近，浓度越高的趋势，2009年10月至2010年3月间，距离污染源65m处TPH浓度偏高。

1.3.4 TPH在时间上的变化情况

监测孔中TPH浓度正在发生改变，自然衰减作用正在发生。总石油烃浓度有所降低，污染晕内可监测的最高浓度由9月份的15.08 mg/L，下降为5.23 mg/L，下降约65%，；全区所有监测孔平均浓度下降了31%。在监测期虽然并非所有钻孔中的TPH浓度都是降低的(图4)，但最终值都能下降到5.2 mg/L以下，平均值在4.2 mg/L以下。

场地特有的衰减条件与石油烃的自然衰减存在着一定的关系；地下水环境参数在自然衰减和外部环境的共同作用下发生着变化。

2 自然衰减综合评价

自然衰减的评价要结合自然衰减的目的进行:统计学方法能够揭示出场地内不同井的衰减速率及半衰期；Mann-Kendall test能够分析出场地地下水中TPH的衰减趋势；通量计算能够确定衰减过程中不同断面的衰减情况及微生物降解的规律。因此本文采用这三种方法来评价自然衰减作用。

2.1 统计学方法

统计学方法的自然衰减评价是基于各个监测点中TPH不同时间的数值，求解其趋势线，作为拟合方程，通过这种方法求解石油烃的衰减率及半衰期。其浓度和时间的拟合方程为:

图2 地下水TPH等值线图Fig.2 Distribution of TPH concentrations

图3 地下水主流向上衰减距离与TPH浓度的变化关系Fig.3 Changes in TPH concentrations versus distance from contamination source along main groundwater flow path

式中:C(t)——浓度函数；

λ——半衰期(d)；

t——时间(d)；

A——拟合初始浓度(mg/L)。

2.2 Mann-Kendall test

图4 地下水中TPH浓度变化图Fig.4 Changes in distribution of TPH concentrations

自然衰减作用还可以采用Mann-Kendall test进行评价［11～12］。Mann-Kendall test是一种无参数的、统计的方法，它可以基于个别井中浓度的变化来界定污染晕的稳定性［13～14］，它在国内通常用于检验降雨量的突变关系［15－16］，目前正越来越多地应用于水文地质方面。Mann-Kendall test的优势是以个别井作为评价对象，能够分级标示出污染晕的衰减趋势，可以较好的评定污染晕的变化趋势。

在Mann-Kendall test中，假设 H0为时间序列数组，(x1，……，xn)是n个独立且随机变量分布相同的样本，假设H1是双边检验，对于所有关的k，j≤n，且k≠j，xk和xj的分布是不相同的，检验的统计变量S计算公式如下:

其中xk、xi是序列中的数据，n为数据的长度，且:

sgn(θ)是该时间序列的累积计算量。S的正态统计分布为，Mann-Kendall test方法要求至少需要4个独立的样本时间［11］:

在双边的趋势检验中，在给定的α置信水平上，如果|Z|≥Z1－α/2，则原假设是不可接受的，即在 α 置信水平上，时间序列数据存在明显的上升或下降趋势。统计变量可以确定污染晕的变化趋势，并通过数值所对应的可信度完成对污染晕变化趋势的评价。对于统计变量Z，大于0时，是上升趋势；小于0时，则是下降趋势。Z的绝对值在大于等于1.28、1.64和2.32时，分别表示通过了置信度90%、95%和99%的显著性检验。

在这个测试中，污染晕稳定性被分为减少、可能减少、稳定、无趋势、可能增加和增加六个趋势，用于评价自然衰减的趋势。

2.3 通量计算

对于污染物通量的计算，分析垂直于水流的平面上且距污染源不同距离污染质的总量，也能够综合评价污染物的自然衰减作用［17～18］，作为另一种评估污染晕稳定性的方法。它的特点是相关性好，能够确定污染源下游不同断面的自然衰减强度和衰减时间。

在计算前，选取了三个横断面(CP1、CP2和CP3)进行计算，这三个横断面分别距污染源38m、58m和66m，见图5。

图5 监测井中TPH的半衰期分布图Fig.5 Distributions of hafe life results of TPH concentrations in the monitoring wells

首先需要量化溶质通量(Md)(MT－1)，这需要测量每个控制剖面上采样点i的污染物浓度的时间序列，以采样点扩展到相邻监测井距离的一半，使其在监测剖面上连接成为一个矩形或多边形的平面连接体。

式中:Ci——采样点i处的石油烃浓度；

qi——垂直于地下水剖面的排泄量；

Ai——监测点影响的区域面积。

然后求解总溶质通量Md(MT－1):

在自然衰减的过程中，各剖面通量可以反应该地区的TPH总量，而通量的变化率就是通过该剖面的TPH衰减速率。含水层中TPH的挥发作用是微乎其微的［6］，假设没有微生物的降解作用，通过各个剖面的通量应当是大体相同的。因此，不同剖面上通量的变化可以近似认为是由于微生物的降解作用影响的。

以上三种方法从三种角度评价了自然衰减作用，综合三种评价结果可以完成自然衰减的评价目的。

3 结果与讨论

3.1 基于统计的一阶衰减速率

Z1距离污染源最近，浓度的衰减作用也最为强烈，105天TPH浓度降低了约为68%，半衰期约为87天，衰减率为0.10095 mg/L/d。但以69天作为计算时间，其降低了 65%，半衰期为64天，衰减率为0.14493 mg/L/d，这说明石油烃的组分比较复杂，一些较难衰减的物质在后期会成为影响TPH浓度的主要组分，他们较难衰减，显示出TPH浓度在后期没有较大的变化，半衰期增长。

S1点的自然衰减预期最长，在没有人为干预的情况下，需要10.6年的时间，地下水中污染物的浓度才能够降低到标准以下。而场地其它监测孔中TPH的浓度，3年后达标率可以达到53.8%，5年后76.9%可以达标，7年后92%可以达标。但通过对半衰期和衰减时间的关系分析，衰减所需的时间要更长。

表1 基于监测点的自然衰减评价Table 1 Estimation from point concentrations

根据场地地下水中各TPH半衰期的分布规律可以发现，距污染源近的地方，半衰期比较小；污染晕的外围监测孔中TPH的半衰期比较长。这主要是因为:靠近污染源的地区，浓度势比较高，扩散作用更强，易于被微生物所降解的组分较多，自然衰减作用更为明显，因此半衰期比较短；污染晕外围地区经过了较长时期的衰减作用，扩散作用已经不很显著，虽然电子受体丰富，但易被微生物降解的组分已经消耗殆尽，剩余的组分不易发生自然衰减作用，因此半衰期相对较长。但这并不意味着污染晕的内部会提前衰减完成，污染晕的内部，浓度要高于污染晕边缘很多，仍需要很长的时间来修复。

3.2 基于Mann-Kendall test的趋势分析

采用Mann-Kendall test分析的场地地下水中TPH的浓度结果见表2，数据显示监测区内的13个监测点中，均没有呈现出增加的趋势，Z21中可以确定发生了减小的趋势，仅Z11趋于稳定，说明该地区没有发生强力的自然衰减作用。场地的综合衰减趋势比较明显，自然衰减作用显著，且全区基本上保持着比较高的自然衰减率，仅有北部Z10和Z11以及中部的Z7和Z8的自然衰减作用相对较低。

表2 地下水TPH的Mann-Kendall趋势分析结果Table 2 Results of the Mann-Kendall trend analyses

衰减趋势比较明显的地区位于污油坑的下游地区(图 6)，污染晕的内部(Z1、Z6、Z9、Z16、Z20、Z21 和Z22)；污染晕外围的点及部分内部的点没有明显的衰减趋势或能够保持稳定(Z7、Z8、Z10和Z11)。这与统计方法的计算结果类似，皆能说明污染晕内部的自然衰减作用更为活跃，在自然衰减中起到主要的作用。

图6 监测井中TPH的趋势分析结果Fig.6 Distributions of trend analysis results of TPH concentrations in the monitoring wells

3.3 基于浓度通量的分析

各剖面的衰减速率不同，CP2＞CP3＞CP1(图7)。两个剖面之间通量的变化量为该地区的微生物降解量，衰减初期，污染源附近的自然衰减作用主要以非生物降解作用为主。随着时间的推移，微生物降解作用加强；污染晕TPH浓度比较低，随着自然衰减的进行，易被微生物降解的组分减少，甚至耗尽，微生物降解量逐渐减少。

三条剖面的自然衰减速率符合对数变化趋势，其半衰期在123～230d。且CP2所需要的修复时间最短，仅需要1.21年，CP1则需要2年(表3)。

图7 地下水通量控制剖面TPH通量变化图Fig.7 Changes in mass fluxes of each control planes

表3 地下水TPH通量计算结果Table 3 Estimation results of TPH based on mass fluxes in Groundwater

3.4 综合结果分析

以上三种方式分别从衰减速率、衰减趋势和修复时间上，评价了石油污染场地的自然衰减作用。统计方法和通量分析法相互补充，从点与剖面线的角度评价了自然衰减的修复强度和修复时间；趋势分析法评价出衰减潜力。综合结果能够反映出自然衰减作用的强度和变化趋势。研究场地地下水石油烃污染物正在发生着自然衰减作用，浓度不断降低，中心的衰减强度要高于边缘的衰减强度，但衰减方式上有所不同；靠近污染源的区域TPH浓度高，衰减趋势大，下游的浓度低，衰减趋势小。

4 结论

基于场地的监测结果，并利用统计学方法、Mann-Kendall test和溶质通量计算法评价了石油污染场地的地下水监测式自然衰减，主要得出以下几个结论:

(1)该场地污染情况较为严重，TPH浓度超出了国家地下水水质标准，需要进行地下水修复。

(2)监测过程中，TPH的浓度有所降低，但仍超标严重。

(3)通过对场地数据的统计分析，发现场地内污染物正在发生自然衰减，衰减率为0.00876～0.10095 mg/L/d，且衰减率与污染源的距离呈指数分布，场地不同位置的修复时间为1.3～10.6年。Mann-Kendall test的趋势分析显示，场地的自然衰减作用比较有效，大部分钻孔中TPH浓度都呈现减小的趋势，仅一个点趋于稳定。通量计算结果显示，污染晕不同断面均发生着不同程度的自然衰减作用，污染晕上游的自然衰减强度比下游强烈，但最下游可能受到了其他污染源的干扰，无法有效地达到自然衰减的效果。

(4)场地调查和数学评价可以得到一致的结果:场地的自然衰减作用正在进行，污染晕中心的衰减强度要高于边缘的衰减强度。MNA可以有效地修复场地地下水中的石油烃污染，衰减效果比较显著，修复效率较高。

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