珠江口东北部地下水稀土元素的无机形态

袁建飞，毛绪美，王焰新

（中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074）

稀土元素是指元素周期表第三副族的镧系元素(La-Lu)。因其具有非常相似但又有细微差别的特殊化学性质，被广泛用来示踪岩浆作用、壳幔物质交换、地壳演化、风化过程、古气候变化及水岩相互作用等各种地球化学过程［1～7］。近年来，随着测试方法的改进和仪器精度的提高，水体中稀土元素特征［8～12］，尤其是稀土元素络合物形态特征的研究引起了科学家极大的兴趣。Tang等［13］研究了天然陆生水体中稀土的形态特征，发现酸性水中稀土元素以自由态和硫酸盐络合态为主，而中性水体中稀土元素以有机络合物为主；Johannesson等［14］研究了加拿大 Saskatchewan地区弱含水层中的稀土元素，发现轻稀土(LREE)主要与碳酸盐、硫酸盐和自由态络合物为主，而重稀土(HREE)则主要与双碳酸根络合物为主；朱兆洲等［15～16］通过对太湖，红枫湖等湖泊的研究认为碳酸根的络合作用是造成这些湖泊中稀土元素呈重稀土富集的主要原因。He等［5］对贵阳市浅层地下水中溶解相稀土元素进行了研究，得出碳酸盐络合物是地下水中主要的无机形态。总的来说，开展稀土元素络合物形态特征的研究，对认识水体中稀土元素的含量和分异特征具有重要的意义。

广东省境内广泛发育着各个期次的花岗岩［17］，而这些花岗岩及其风化壳含有较高的稀土元素，不同的学者对其开展了稀土元素特征研究［18～21］。然而，早期的研究主要集中于花岗岩和花岗岩风化壳中稀土元素含量和分异特征，对赋存于花岗岩及其风化壳中地下水中稀土元素含量及其络合物特征的研究较少。本文以珠江口东北部受断裂控制发育的地下水和地下热水为研究对象，结合水化学样品测试结果，运用水文地球化学模拟软件PHREEQC 2.18［22］对地下水中稀土元素的无机形态进行了模拟，并探讨了其对地下水中稀土含量和分异程度的影响。

1 水文地质概况

研究区位于珠江口东北部的东莞市、增城市及其邻区。该区域属于亚热带季风气候，年平均气温23.3℃，年均降水量1336mm，年均蒸发量1100mm［23］。区内地质构造条件复杂，北东向和东西向断裂构造发育，如贯穿本区的恩平—新丰断裂、河源深大断裂、紫金—博罗大断裂、莲花山断裂和高要—惠来断裂等。区内地层出露齐全，下古生界、泥盆系、石炭系、三叠系、侏罗系、白垩系、古近系、新近系和第四系地层均有出露。此外，区内发育各期次侵入的花岗岩，其占据地表面积的40%左右［24］。

根据区内地下水含水介质和赋存条件，将地下水划分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙溶洞水和基岩裂隙水三大类。本次研究所采集的地下冷水和热水样主要沿河源深大断裂和紫金—博罗大断裂分布，并以基岩裂隙水为主(大部分冷泉及热泉水样)，少部分为松散岩类孔隙水(第四系地层内的井水样品)。

2 样品采集和测试

野外共采集了包括河水、井水和泉水(冷泉和热泉)在内的22组水样(图1)。所有水样均在现场利用0.45μm的微孔滤膜过滤，然后装入预先用酸泡并清洗干净的100mL聚四氟乙烯采样瓶中。对不同测试目的的水样采用不同的处理方法:用于主量金属元素和稀土元素测试的水样加入优级纯的硝酸，使溶液pH达到2以下，以防止金属离子的沉淀；而阴离子测试的水样不做酸化处理。基本水化学参数如水温(T)、pH、溶解氧(DO)、电导率(EC)等使用便携式多参数水质仪进行现场测定，地下水中总碱度用浓度为0.025mol/L的盐酸滴定。K、Na、Ca、Mg等主量元素采用电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)(IRIS Intrepid II XSP)测试，Cl－、等主要阴离子采用离子色谱(IC)(DX-120)进行分析，该部分测试工作在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室进行。样品分析时，加设重复样检验仪器的稳定性和测试精度。所有重复样品的误差小于5%。样品稀土元素(REEs)采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Agilent 7500a)测定，并设置空白样和标准样。仪器检测限为10－11，相对标准偏差小于5%，这部分测试工作于中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。样品的测试结果见表1和表2。

表1 研究区内所采集水样的水化学参数Table 1 Hydrochemical parameters of water samples in the study area

表2 研究区内所采集水样稀土元素的质量浓度Table 2 Concentrations of REE in water samples in the study area

3 结果

3.1 地下水水化学和稀土含量

研究区地下水主要为HCO3—Na(Ca)和HCO3·Cl—Na(Ca)型水，其温度、pH值和溶解氧含量值(DO)分别为23.00～78.60℃，5.52～9.80 mg/L和0.95～9.15mg/L。所采集的四个热泉(DG-13，14，15，16 号样品)水样均为HCO3—Na型水，其表现出与冷泉不同的组分特征:四个热泉的pH值均在7以上，而大部分冷泉水样pH值在7以下；热泉样品中和F－(氟离子，下同)的含量较高，分别为 225.02～287.82mg/L和9.12～15.26mg/L，且其他组分也高于大部分冷泉。然而，值得注意的是，DG-12号样品的K、Na、Ca、Mg、Cl－、、Mn、Fe含量值均高于其他冷水样和热泉样，其TDS约为1.74g/L。该水样采自深度为200m的钻孔，据前期钻孔报告该钻孔在30m处发育有岩盐和石膏层，该岩层矿物的溶解可能是DG-12水化学组分偏高的主要原因。

从表2可以看出，地下水中稀土元素含量变化幅度较大，∑REE值介于126.5～26570 ng/L之间。其中，DG-21号水样∑REE值最大，为26.57μg/L。大部分热泉样(除DG-16)的∑REE值较地下冷水样偏低，介于126.5～136.2 ng/L。地下水稀土元素采用PAAS(后太古代平均页岩)标准化后表现出不均一的分配模式:大部分样品(包含热泉)呈现出轻稀土亏损重稀土富集的配分类型，其NdSN/YbSN(通常表示轻重稀土分异程度，SN代表PAAS标准化)介于0.02～0.97；另外一部分水样则是重稀土亏损轻稀土富集的分配类型，其NdSN/YbSN介于1.03～4.26。

3.2 无机形态

图2 珠江口东北部地下水各无机形态百分比图Fig.2 Percentage of REE species for groundwater collected in northeastern of the Pearl River Dealt Mouth

从图2可以看出，研究区内热泉样和冷水样(包括冷泉和井水)具有不同的稀土无机络合物特征。对于热泉，溶解态稀土元素的络合物以LnCO3+、Ln(CO3)2－和LnF2+为主，而Ln3+和LnSO4+含量较低。此外，所有热泉样品表现出:LnF2+、LnCO3+、Ln3+和LnSO4+百分含量随稀土元素原子系数的增加而减小，而Ln(CO3)2－络合物百分含量却随稀土元素原子系数的增加而增大；对于冷水样(除DG-17和DG-20)，溶解态稀土元素的络合物以Ln3+和LnCO3+为主，LnF2+和LnSO4+次之，而Ln(CO3)2－络合物含量最低。此外，冷水样表现出:LnCO3+、Ln(CO3)2－和LnF2+络合物百分含量随稀土元素原子系数增加而增大，而 Ln3+和LnSO4+络合物的质量百分含量随稀土元素原子系数的增加而减小。DG-17和DG-20溶解态稀土元素以LnCO3+和Ln(CO3)2－络合物为主，并表现出与热泉样相似的变化特征，这主要受其化学组分的影响。

4 讨论

4.1 水化学参数对稀土形态的影响

4.1.1 HCO3－和组分含量对稀土元素无机形态的影响

地下水中HCO3－和组分含量对稀土元素无机形态特征具有重要的影响，在HCO3－含量较高的水体中，稀土元素倾向于以Ln(CO3)2－的形式存在［25］。稀土元素形态模拟结果得出热泉和冷水样中LnCO3+、Ln(CO3)2－、LnF2+、Ln3+和LnSO4+络合物具有不同的质量百分含量，且随稀土原子系数增加表现出不同的变化趋势。将地下水按HCO3－含量值100mg/L为界，HCO3－含量值超过100mg/L的样品有冷泉DG-12、DG-17、DG-20和四个热泉；而其他冷水样HCO3－浓度均低于100mg/L。由于HCO3－浓度相对较高，冷泉DG-17、DG-20和四个热泉溶解态稀土元素的络合物以LnCO3+和Ln(CO3)2－为主，且Ln(CO3)2－络合物百分含量具有随稀土元素原子系数的增加而增大的趋势，表明重稀土倾向于与碳酸根离子结合成Ln(CO3)2－络合物。然而，HCO3－浓度(＜100mg/L)较低的冷水样络合物以Ln3+和LnCO3+为主，而Ln(CO3)2－含量最低。虽然HCO3－含量值较低的冷水样稀土元素形态不以Ln(CO3)2－络合物为主，但Ln(CO3)2－络合物质量百分含量却表现出随稀土元素原子系数的增加而增大，说明在HCO3－浓度较低水体中，重稀土优先以Ln(CO3)2－络合物形态存在，而轻稀土以LnF2+、LnCO3+、Ln3+和LnSO4+形态存在水体中。

4.1.2 F－对稀土元素无机形态的影响

地下水中F－的浓度对稀土元素无机络合物特征也具有影响，四个热泉和DG-17号水样中F－浓度较高(＞2mg/L，表1)，故其LnF2+络合物百分含量在上述样品中占有较大比值。然而，其他地下水中F－浓度较低，其与稀土元素形成的络合物百分含量值所占比例不大。

地下水中稀土元素与F－形成的LnF2+络合物具有Eu和Dy低值异常的特征(图2)，且HCO3－浓度高的地下水中LnF2+络合物随稀土元素原子系数的增加而减小(DG-12、DG-17、DG-20和四个热泉)，而HCO3－浓度低的地下水中LnF2+络合物随稀土元素原子系数的增加而增加(诸如DG-02，03等水样)。这表明地下水中F的浓度对轻重稀土在水体中的存在形态具有影响，且F离子与HCO3－离子对稀土无机形态可能存在着竞争络合的现象。

4.1.3 pH对稀土元素无机形态的影响

pH值是影响溶解态稀土赋存形态的主要因素［15］。为了分析pH值对珠江口北部地下水溶解态稀土元素赋存形态的影响，将所有水样以pH=7为界分为两类:pH＞7的水样为偏碱性水(包括DG-01，DG-13，DG-14，DG-15，DG-16，DG-17和 DG-20)；pH ＜7的水样为偏酸性水(其它编号的水样)。图3为部分溶解态稀土元素无机络合物在地下水中的百分含量图。

图3 珠三角东北部地下水稀土元素无机形态与pH值的关系(La、Sm和Yb分别代表了轻、中和重稀土元素)Fig.3 Relationship between REE species and pH values of groundwater collected in northeastern of the Pearl River Dealt Mouth

从图3可以看出，在偏酸性水中，溶解态稀土元素以Ln3+和LnCO+3络合物为主，且LnCO+3络合物百分含量随稀土元素原子系数的增加存整体增大的趋势，然Ln3+络合物却随稀土元素原子系数的增加而减少。LnF2+络合物百分含量在偏酸性地下水中也表现出随稀土元素原子系数的增加而增大的趋势，但LnSO+4络合物的质量百分含量却随稀土元素原子系数的增加而减少。在偏碱性水中，除DG-01和DG-15，LnCO3+为地下水中主要的稀土络合物，Ln(CO3)2－次之，其百分含量相对偏酸性水占有较大比例，且随稀土原子系数增加整体上存一定的增大趋势。在所有地下水水样品中，DG-01号水样pH值最大(pH=9.8)，该水样中Ln(CO3)2－络合物占有绝对的比例，但随稀土元素原子系数增大Ln(CO3)2－络合物百分含量逐渐变小。DG-15号水样和DG-01号水样具有相似的变化趋势，即Ln(CO3)2－络合物百分含量随稀土元素原子系数增大而减少。

由表1可知，在所有地下水水样中，DG-15和DG-01号水样pH最高(pH值分别是8.12和9.8)，这种强碱性环境下地下水稀土元素可能与其他离子形成主要的络合物，如LnO2－和LnO2H络合物，而模拟结果中DG-15和DG-01的LnO2－和LnO2H络合物百分含量均在30%以上。

上述分析说明，pH是影响本区地下水中稀土元素无机络合物特征的重要因素。

图4 Ln3+和LnCO3+与∑REE的关系Fig.4 Relationship between ∑REE and Ln3+，and LnCO3+

4.2 无机形态对稀土特征的影响

本研究所采集的绝大部分地下水中∑REE＜5μg/L，其主要的 Ln3+和 LnCO3+络合物与稀土含量线性关系不明显，但在整体上随着稀土含量的增加，LnCO3+络合物百分含量存在一定的降低趋势(图4(a)拟合线Line1和2)；而Ln3+络合物百分含量却随之增大(图4(b)拟合线Line1和2)，表明地下水中溶解态稀土无机形态对稀土富集存在影响。

此外，LnCO+3络合物与表征轻重稀土分异程度的指标(La/Yb)SN线性关系同样不明显，其络合物百分含量于轻重稀土中分别表现不同的特征。然而，Ln3+络合物百分含量与(La/Yb)SN线性关系相对明显，其随(La/Yb)SN增加而减少(图5(b)拟合线Line1和2)。上述特征表明，稀土无机形态对地下水中稀土含量和分异特征具有影响，但相互间关系复杂，可能受地下水径流特征和赋存环境影响。

图5 Ln3+和LnCO+3与(La/Yb)SN的关系，Fig.5 Relationship between(La/Yb)SNand Ln+3，LnCO+3

4.3 稀土无机形态对水岩相互作用的指示意义

目前，地下水水岩相互作用程度主要从常规、部分微量元素及同位素的角度展开，少有稀土元素的应用［25］。笔者尝试从地下水中稀土含量及其络合物特征对区内地下水水岩作用程度进行简单探讨。

研究区内采集的热泉和冷泉样品稀土含量不同，热泉中∑REE值较冷水偏低，其无机络合物以碳酸盐络合物为主，且Ln(CO3)2－络合物百分含量较高。这可能与地下冷、热水发生的水岩相互作用程度和循环途径长短的不同有关。地下冷水因温度低，水岩作用程度较低，加之浅层次的水循环溶解了表层丰富的稀土元素，从而导致其整体上稀土含量较热泉为高；而热泉因温度较高，水岩作用程度较大，能溶虑较多的围岩组分，加之较深的循环途径，能在花岗岩地区溶虑更多的HCO3－和F－组分，进而影响到热泉的稀土形态特征。然而，热泉和冷水样品的Ln(CO3)2－和LnF2+络合物均具有共同的特征，即:LnF2+和Ln(CO3)2－稀土无机络合物在Eu处显示低值异常。这说明区内冷泉和热泉可能具有相似的补给来源，或是热泉在上升过程中受冷水混合进而影响热泉的稀土络合物特征，如DG-16号热泉样，其∑REE值约为 2.9μg/L，(Nd/Yb)SN值大于1，这与其他热泉的稀土含量和分异特征不同，推测该热泉可能受冷水混合影响从而表现出与地下冷水相似的稀土特征，而实际采样过程中也发现该热泉出露于一溪流岸边，溪水部分浸入热泉中，在热泉抽水断流时，溪水倒灌入热泉口。

5 结论

珠江口东北部地下水稀土元素无机形态在地下冷水和热泉水中有所不同。地下冷水以自由态离子(Ln3+)和单碳酸络合物(LnCO3+)为主；热泉水以碳酸盐络合物(LnCO3+和Ln(CO3)2－)为主，且Ln3+络合物形态含量比例不大。此外，稀土元素与氟结合的络合物(LnF2+)和硫酸盐络合物(LnSO4+)在地下水中占有一定的比例。其它络合物形态的稀土含量通常小于1‰，对地下水中溶解性稀土的无机形态影响不大。热泉和地下冷水表现出不同的稀土络合物特征主要受水化学组分和pH的影响。

以pH=7为界将地下水水样划分为偏酸性水和偏碱性水。在偏酸性水中，溶解态稀土元素以Ln3+和LnCO3+络合物为主，且LnCO3+络合物百分含量随稀土元素原子系数的增加而增加，而Ln3+络合物却随稀土元素原子系数的增加而减少；在偏碱性水中，LnCO3+和Ln(CO3)2－络合物占有较大比例，且Ln(CO3)2－络合物百分含量表现出随稀土原子系数增加有增大的趋势，表明pH是影响本区地下水中稀土元素无机络合物特征的重要因素。

区内地下水以LnCO3+络合物为主，LnF2+和Ln(CO3)2－络合物在Eu处显示低值异常的特征，表明热泉与其他冷水样品可能具有相似的补给源。然而，热泉和地下冷水具有不同的稀土含量和无机络合物特征，且地下冷水中LnF2+络合物在Dy处显示低值异常的特征，表明地下冷水与热泉的水岩作用程度可能不同。后续工作中需加强此方面的分析和证明。

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