进气管座表面镀镉层腐蚀原因分析

淡 婷，洪媛媛，李晓琳，鲁定远，郝飞飞，郭 俐

(首都航天机械公司，北京 100076）

0 引言

工业碳钢和低合金钢表面施加防护性镀层是防止大气腐蚀的重要措施之一，Zn、Cd镀层是其主要防护层［1-2］。在大气中的腐蚀主要是镀层与空气中的H2O、O2、CO2的接触而产生的，一般是轻微而缓慢的，而当镀层长时间处于潮湿的有机物气氛下的腐蚀速度是十分惊人的，镀层会与有机物散发出来的小分子量的酸、醛等发生反应，生成白色粉末状有机酸盐腐蚀物，然后有机酸盐又水解生成有机酸，从而加速镀层的腐蚀［3］，然而实际生产中所用有机物种类较多，如何对所用有机物进行排查具有重要的工程意义。

进气管座基体材料为30CrMnSiA，其表面进行了镀镉处理，检验人员进行例行检查时，发现进气管座表面镀镉层出现白色斑迹，外观检测很难判断是外来物粘附还是镀镉层发生了腐蚀，斑迹性质影响后续产品装配。

1 试验过程与结果

1.1 故障调查

检验人员进行例行检查时，发现进气管座圆周表面存在异常现象，镀镉层表面局部出现发白斑迹(图1)，电镜观察进气管座表面斑迹高于基体，附着于表面(图2)，能谱分析发现斑迹表面含有大量的Cd、C、O及少量F(图3)，而镀层表面正常区成分主要含有Cd、O等。零件的工艺过程为:电镀镉→钝化→涂F－35防锈油→装配(此过程进气管座内圆涂7804润滑脂)→试验→装配涂胶固化(铁锚352胶)→真空封存→检验。

图1 零件表面斑迹宏观形貌Fig.1 Macroscopic morphology of stains in surface of the parts

图2 零件表面斑迹微观形貌Fig.2 Microscopic morphology of stains in surface of the parts

图3 进气管座圆周表面白斑区能谱图Fig.3 Composition of white stains around the surface of the intake pipe

1.2 初步分析

为了确定进气管座圆周表面斑迹是否已损坏镀层，用汽油擦拭表面斑迹后的形貌如图4所示，可见表面斑迹层脱落，见图4中A区，显现多孔形貌(图5)，成分含有大量的Cd，很少量C、O(图6);由此说明:A区钝化层已破坏，但镀镉层仍存在，斑迹处应为轻微腐蚀。

根据进气管座表面能谱成分分析，零件表面斑迹处C含量明显高于正常区域，可以判断斑迹可能是由电镀、装配流程中所用到的3种有机物所致，分别为F－35防锈油、7804抗化学润滑脂、铁锚352胶。3种有机物经能谱分析其成分，发现其中 F－35防锈油和铁锚352胶含有C、O，7804抗化学润滑脂中除含有C、O外，还有大量的F。通过和进气管座表面斑迹处成分比对不能得出是何种有机物造成的腐蚀。

图4 零件表面斑迹汽油擦拭后形貌Fig.4 Morphology of spains in the surface of parts after wiping with gasoline

图5 图4中A区微观形貌Fig.5 Morphology of region A in figure 4

图6 图4中A区表面能谱图Fig.6 Surface composition of region A in figure 4

1.3 验证试验

为了验证进气管座圆周表面斑迹是由哪种有机物中所致，检验分析思路是否正确，进行了以下模拟试验。

1)模拟试验1。

进行了3组加速腐蚀试验［4-5］，按照表1试验条件将镀镉试片涂完后，常温放置16 h后开始试验。试验前24 h，温度49℃，RH90%;试验后48 h，温度55℃，RH90%。试验结果见表1。

2)模拟试验2。

参考HB 5197—1982《有机材料挥发气氛对锌、镉镀层腐蚀试验方法》，取3片新的镀镉试片进行有机气氛腐蚀试验［6］，干燥器内均加入15 mL蒸馏水，置于55℃烘箱内。试验条件和结果见表2。

表1 试样的加速腐蚀试验及结果Table 1 Results of accelerated corrosion test for the sample

图7 加速腐蚀试验试件表面形貌Fig.7 Surface morphology of accelerated corrosion test

表2 有机气氛腐蚀试验及结果Table 2 Results of organic atmosphere corrosion test

图8 有机气氛腐蚀试验试件的表面形貌Fig.8 Surface morphology of organic atmosphere corrosion test

涂352胶处(352胶气氛下)形貌在电镜观察下如图9所示，可见352胶附着于表面;未涂352胶表面(352胶气氛下)在有机气氛下腐蚀形貌如图10所示。能谱分析表明，斑迹成分主要均含有Cd、O、C 元素。

图9 涂352胶处表面微观形貌Fig.9 Surface morphology with 352 glue coating

图10 352胶气氛腐蚀表面微观形貌Fig.10 Surface morphology in the 352 glue organic atmosphere

2 分析与讨论

对生产过程中所用3种有机物进行的两组验证试验可以看出，352胶在一定条件下对镉镀层有腐蚀作用。83年航空工业系统颁发了HB/Z 32—1983《有机材料挥发及气氛对锌、镉镀层的腐蚀和防护指南》，97年航天部颁布了QJ2921—1997《锌镀层、镉镀层抗腐蚀性技术要求》。352胶全名铁锚352厌氧密封胶，主要成分为丙烯酸酯，并添加少量引发剂、促进剂和稳定剂等。502胶主要成分为α－氰基丙烯酸乙酯，并添加少量增塑剂、增稠剂和稳定剂等，HB/Z 32—1983明确粘胶剂(502)对镀镉层有腐蚀，QJ2921—1997明确粘胶剂对镀镉层有腐蚀。352胶与502胶主要成分类似，因此极有可能对镀镉层造成腐蚀。

7804抗化学介质润滑脂，其基础油为聚全氟异丙醚油，是由聚全氟异丙醚稠化低分子量氟塑料而成的润滑脂。F－35防锈油是以航空润滑油(又称航空机油，由质量高的石油重油提取并经硫酸和白土精制或溶剂精制而成)为基础油，主要是烃类的复杂化合物，加入多种油溶性防锈添加剂配制而成的，也是生产工艺文件中要求涂于镉镀层表面用于防锈的，并且在QJ 2921—1997及HB/Z32—1983中均未提到聚全氟异丙醚油及氟塑料和防锈油对镀镉层有腐蚀，而且通过以上两组验证试验可以看出7804润滑脂和防锈油对镀镉试片表面无腐蚀作用，所以可以排除其对零件的腐蚀。

从352胶加速腐蚀试验和有机气氛腐蚀试验结果来看，涂352胶表面形貌和零件表面斑迹形貌相似，其成分C含量比正常区域高，和进气管座圆周表面斑迹成分接近;未涂352胶(352胶有机气氛下)表面斑迹处C含量略低于涂352胶处表面斑迹，但也高于正常表面。所以根据以上模拟试验可以得出结论，352胶及352胶有机气氛会对镀镉层表面造成腐蚀，可以确定进气管座表面花斑是由铁锚352胶污染所致，通过擦拭试验表明花斑处为轻微腐蚀，并未穿透镀镉层，只是破坏了钝化层［7］。

镉镀层易发生有机气氛腐蚀，引起镀镉层腐蚀的原因是有机材料挥发出小分子的有机物，如甲酸、乙酸、甲醛等［8］，在相对暴露的条件下，这些低分子有机气体会很快散逸，在相对密闭条件下，这类腐蚀性的有机气体浓度会很快加大，在不太长的时间内就会严重腐蚀镀层。

有机气氛腐蚀一般先是从点状腐蚀开始，即先是镀层表面出现白色或灰白色斑点，这是镉镀层的碱式碳酸类盐，随着时间的推移，白点逐渐增多并扩大，继而连成一片，布满整个表面，有些白点逐渐向纵深发展，产生白色粉末，甚至出现棕锈。当棕锈出现后，表明镀层已被腐蚀穿透，此后镀层和基体腐蚀加快［6］。通过气氛腐蚀试验和能谱分析表明镀镉试片表面白色腐蚀产物是出现棕锈前的阳极性镀层本身在有352胶机气氛中的腐蚀现象，并未穿透镉镀层，所以镀镉试片的气氛腐蚀只是破坏了钝化层，应属于轻微腐蚀，若长期处于此气氛中，则镀镉层会被穿透。

综上所述，进气管座表面白色斑迹为352胶污染所致，镀镉层被轻微腐蚀，并未穿透镉镀层。若湿度和温度都达到一定条件，镉镀层在352胶有机气氛下会很快发生腐蚀，造成表面大面积点状腐蚀白斑。

3 改进措施

352胶为厌氧密封粘和剂，涂胶时应确保螺纹处352胶完全固化，零件表面清洁;在保存过程中应保持干燥，以防止封装后有机气氛产生。

4 结论

1)进气管座表面白色斑迹为352胶污染所致，镉镀层被轻微腐蚀，并未穿透。

2)镉镀层在352胶有机气氛下会很快发生腐蚀。

3)建议涂胶时应确保352胶完全固化，保持干燥，以防止封装后有机气氛产生。

［1］李家柱，马颐军.锌镀层与镉镀层抗大气腐蚀性能的比较［J］.材料工程，1998(5):28－30.

［2］万冰华，费敬银，王磊，等.钢铁基体电镀锌合金的研究现状［J］.电镀与精饰，2010，32(6):19－25.

［3］方列兵.有机物气氛下镀锌钢结构表面腐蚀的控制［J］.材料保护，2006，39(9):51 －52.

［4］朱立群，李敏伟，刘慧丛，等.高强度钢表面镀锌、镉层加速腐蚀试验研究［J］.航空学报，2006，27(2):341－346.

［5］林翠，王凤平，李晓刚.大气腐蚀研究方法进展［J］.中国腐蚀与防护学报，2004，24(4):249 －256.

［6］吴祖昌.镀锌零件“白霜”腐蚀的控制［J］.材料保护，2000，33(10):21－22.

［7］刘丽玉，杨胜，刘昌奎，等.某过滤器体上白色多余物分析［M］.失效分析与预防，2010，5(2):110－113.

［8］张全，鄂加强，时章明，等.船舶用碳钢表面镀Zn及其耐蚀性［J］.腐蚀科学与防护技术，2002，14(6):340－342.