舟山西部近岸海水中敌草隆和石油烃的分布特征

徐焕志，于 灏，陆阿定，孙静亚，沈 明

（1．浙江海洋学院海洋科学与技术学院,国家海洋设施养殖工程技术研究中心，浙江舟山 316004;2．国家海洋局北海海洋技术保障中心,山东青岛 266033；3．浙江省海洋开发研究院,浙江舟山 316021）

敌草隆(Diuron)，即1,1-二甲基-3-(3,4-二氯苯基)脲，是拜耳公司1954年开发的一种光合作用抑制类广谱除草剂，广泛应用于去除农田、草坪、高速路路肩的杂草[1]。但越来越多的证据表明敌草隆的使用会对生态环境带来很大的风险，澳大利亚农药和兽药管理局(APVMA)指出，敌草隆对藻类和水生植物有“剧毒”，还能长期残留在土壤、沉积物和水体中[2]。美国环境保护署也将敌草隆归类为一种“已知的、潜在的”人类致癌物[3]。石油烃对海洋的污染也早已成为最严重的涉及公共利益的海洋事件，严重损害海洋和沿海环境[4]。因此尽早研究敌草隆和石油烃在环境中的分布特征和降解能力，对于预防和降低其所带来的环境风险、保护人类健康具有重要意义。

为了及时、准确并且比较全面地了解舟山近岸海域环境状况，本文分析了2011年3月、2012年3月、2013年3月对舟山近岸海水中敌草隆、石油烃的含量分布特征与变化趋势，为未来合理开发和利用舟山沿岸资源，保护海域环境提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 调查海域与样品采集

在 121°58′～122°22′E 和 29°54′～30°09′N范围内沿舟山主岛西海岸、朱家尖岛西海岸布设监测站位，舟山主岛西部设7站位、朱家尖西部设2个站、东部设1个参考站位，共10个站位，站位如图1所示。

测定敌草隆含量用海水样品的采集。按《海洋监测规范》(GB17378.3-2007)方法[5]，用卡盖式采水器（Niskin bottle sampler）采集表层0.5 m以下水样，装入棕色广口瓶中，或直接用棕色广口瓶下悬重物采样，待预处理后测定。采样时间为2011年3月、2012年3月和2013年3月。

测定石油烃含量用海水样品的采集。按《海洋监测规范》(GB 17378.3-2007)方法[5]，用1 000 mL棕色广口瓶为采水器直接采集表层水样，并用 10mLH2SO4溶液（1＋3）酸化，实验室测定。采样时间为2011年、2012年的3月、6月、9月。

图1 站位图Fig.1 Location sampling

1.2 仪器与试剂

高效液相色谱HPLC(1260型,美国Agilent公司)；荧光分光光度计(F7000型，日立高新技术公司)；SPE固相萃取仪(RapidTrace，ISOLUTE C18，瑞典Biotage公司)；超纯水系统(Synergy UV型，美国Millipore公司)。

敌草隆标准(100 μg/mL丙酮溶液,农业部环境保护科研监测所)；甲醇(HPLC，瑞典Oceanpak公司)；乙酸乙酯(HPLC,瑞典Oceanpak公司)；超纯水(由Synergy UV高纯水系统制备)；标准油屈(1.000 mg/mL，国家海洋环境监测中心)；活性炭(60目)、石油醚(60～90℃)、盐酸、硫酸、氢氧化钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；石油醚按《海洋监测规范》(GB17378.3-2007)方法[5]经活性炭脱芳后使用。

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理

(1)测定敌草隆含量用海水样品的预处理

将采集海水样品2 000 mL用0.45 μm滤膜过滤备用。参照GATIDOU等[6]样品预处理方法，先依次用10 mL甲醇、10 mL超纯水清洗SPE富集小柱Isolute C18(1 g)，然后加入含内标的水样以10 mL/min流速进行萃取，萃取完成后再用2．5 mL超纯水反复淋洗SPE富集小柱4次，待水流干后用2 mL甲醇反复淋洗3次，流出液在氮气氛中35°C下旋转发至干，然后重新用500 μL乙酸乙酯溶解。

(2)测定石油烃含量用海水样品的预处理

按《海洋监测规范》(GB17378．3－2007)方法[5]，移取酸化500 mL水样，转入10 00 mL锥形分液漏斗中，准确加入10．0 mL脱芳石油醚，振荡2 min，静置分层，将有机层收集于25 mL比色管，用同法再萃取1次，合并2次石油醚，并用脱芳石油醚定容至刻度。在荧光分光光度计上，以310 nm为激发波长，360 nm为发射波长测定荧光强度。

1．3．2 数据处理与分析

实验结果用DPS数据处理系统(V7．05)进行显著性差异分析。

2 结果与讨论

2．1 方法研究

2．1．1 色谱条件选择

(1)色谱条件[6]：Agilent 1260，流动相为甲醇＋水(50:50)；流速为 0．5 ml/m in；色谱柱为 XDB－C18(4．6 mm×250 mm，5 μm)；进样为 20 μL；柱温为 20 °C；DAD 检测器波长UV－254 nm，可得到峰形较好的色谱图，如图2所示。

(2)敌草隆保留时间为 5．8 min。

2．1．2 精密度实验

取同一个海水试样样品按1．2．1(1)方法进行预处理，然后在选定的色谱条件下，测定敌草隆，其相对标准偏差≤2．9%(n=6)。样品测试时，每个站位进行双样品测定，以保证测量结果的可靠性。

2．1．3 回收率实验

取同一个己知敌草隆含量(10 ng/L)海水样品，加入一定量标准品，按1．2．1(1)方法进行预处理后，在选定的色谱条件下，测定敌草隆含量，计算其回收率 92%～100．2%。

2．2 海水中敌草隆

2011－2013 年对舟山西部近岸海域10个站位海水中敌草隆含量进行了3次调查，检出浓度范围为＜3～52．1 ng/L间。其中2011年检出浓度范围为＜3～12．3 ng/L，年平均浓度＜7．9 ng/L；2012 年检出浓度范围为 4．8～52．1 ng/L，年平均浓度为13．9 ng/L；2013 年检出浓度范围为 4．0～25．5 ng/L，年平均浓度为 12．3 ng/L，3 年平均浓度＜11．1 ng/L，大部分样品浓度低于 12．3 ng/L(占总样品量的 86．7%)，最高浓度52．1 ng/L出现在S3站位，最低浓度＜3 ng/L出现在S10站位，结果如图3(其中图3b和图3c是经DSP数据处理系统处理结果)所示。

图2 敌草隆液相色谱图Fig．2 Liquid chromatogram of Diuron

图3 海水中敌草隆的分布Fig．3 Distribution of Diuron in seawaters from 2011 to 2013

总体看来，由于调查海域相对封闭，海水中敌草隆含量略呈北高南低趋势，有均匀化倾向，最高浓度出现在中部。北高南低趋势可能与来自杭州湾方向的陆源输入，以及海流流向有关，而中间起伏可能与舟山岛上陆源输入、以及站位附近码头吞吐量、锚地泊船量有关。S3站位位于在不断扩建的老塘山码头南部，附近有陆上河道入海口、大型货船锚地，平均浓度显著高于其它站位；S4站位则北邻S3，又有河道入海口，平均浓度仅次于S3站位；其它站位则相对较平均，没有显著性差异(P≤0．05)。从调查海域海水中敌草隆年均含量来看(图3c)，敌草隆年均含量3年虽无显著性变化，但也呈现出一定的逐年上升趋势，这可能与舟涌港年吞吐量逐年增加有关(P≤0．05)。

与国外同类海域研究结果比较见表1。例如，SAPOZHNIKOVA等[7]报道美国加州南部海域海水中敌草隆浓度可达68 ng/g，THOMAS等[9]报道英国南部港口、码头海水中敌草隆浓度可达78 ng/g，这与本文调查海域海水中敌草隆的最高含量(52．1 ng/g)相近。而日本大坂湾最高浓度高达350 ng/g[11]，英国肖勒姆港、布赖顿码头最高浓度高达366 ng/g1[8]，是本文调查海域的数倍，这可能与两国除草剂使用存在结构和用量差异、船舶种类和泊船量以及船用防污剂的种类不同有一定关系。关于敌草隆在海水环境存在的风险，新西兰环保署（EPA）规定敌草隆在水环境的暴露限制标准(Environmental exposure limits(EELs)－Water)海水为1．8 μg/L、淡水为 0．2 μg/L[12]，美国 OPP农药毒性数据库 2008年数据认为敌草隆对海洋藻类 72 h EC50为10～50 μg/L[13]，尽管调查海域海水低于上述浓度，但由于敌草隆有较高的半衰期(43－2 180 d)[14]，在海水中会形成明显累积。连续3年调查表明，调查海域海水的敌草隆含量呈现缓缓上升趋势，对调查海域生态系统的潜在风险有增长的趋势。

表1 国内外不同海域海水中敌草隆含量调查结果比较Tab．1 Comparison of Diuron concentrations found seawaters from different sites

2．3 海水中石油烃

分别在2011年、2012年的3月、6月、9月对舟山西部近岸海域表层石油烃含量进行了调查见表2，所在海域石油烃含量分布范围为0．019－0．244 mg/L，平均含量为 0．066 mg/L。

根据所在海域海洋功能区划，舟山西部海岸主要为港口区，水质按四类海水水质标准（0．5 mg/L）执行[15]，采用单因子评价方法进行统计[16]，调查海域的石油烃标准指数范围在 0．058～0．488 之间，均小于1，这表明舟山西部海岸海水中石油烃含量均未超海水水质四类标准，符合海洋功能区划要求。计算各站位石油烃年平均含量，结果如图4所示。由图4可见，海水中石油烃含量明显呈北高南低趋势，并有均匀化倾向，这可能与来自杭州湾方向陆源输入有关。

2．4 海水中敌草隆与石油烃相关性分析

图4 表层海水中石油烃的分布Fig．4 Distribution of petroleum hydrocarbon in surface seawaters from 2011 to 2012

图5 海水中石油烃和敌草隆的相关性Fig．5 Linear relationship between petroleum hydrocarbon and Diuron

表2 2011－2012年舟山西部近岸海水中石油烃含量Tab．2 Concentration of petroleum hydrocarbon in west Zhoushan coastal seawater from 2011 to 2012

分析2011－2012年相应站位对应时间内（3月）海水中敌草隆与石油烃的相关性，结果如图5所示。由图5可看出除了几个含敌草隆较高的站位之外，大多数情况下海水中敌草隆与石油烃存在较好的相关性，表明在多数情况下敌草隆和石油烃可能存在一定的同源性。

3 结论

本文对舟山主岛西部近岸海域中敌草隆和石油烃的含量进行了调查分析，海水中浓度范围为＜3－52．1ng/L，其中 2011 年年平均检出浓度＜7．9 ng/L，2012 年年平均浓度为 13．9 ng/L，2013 年年平均浓度为 12．3 ng/L；表层海水中石油烃检出浓度范围为0．019～0．244 mg/L，平均含量为0．066 mg/L，未超海水水质四类标准，符合海洋功能区划要求。连续调查结果表明，调查海域海水中敌草隆的含量呈现缓缓上升趋势，敌草隆对调查海域生态系统的潜在风险有增长的趋势。

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[2]Australian Pesticides and Veterinary Medicines Authority(APVMA),2012．What action has the APVMA taken?Diuron review:frequently asked questions．Chemical Review Program．Registered Products and Reviews．http://www．apvma．gov．au/products/review/completed/diuron_faq．php#action

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[12]New Zealand's Environmental Protection Authority(EPA).Substance Exposure Limit Register,2003.http://www.epa.govt.nz/search-databases/Pages/substance-exposure-limit-register.aspx#eel-tab-soil

[13]US's OPP Pesticide Ecotoxicity Database,2008.http://www.ec.gc.ca/ese-ees/default.asp?lang=En&n=6BC4E5D3-1#a8.

[14]DPR Pesticide Chemistry Database,2010.http://www.cdpr.ca.gov/dprdatabase.htm

[15]国家环境保护局.GB3097-1997海水水质标准[S].北京:中国标准出版社,1997.

[16]蔡建安,张文艺.环境质量评价与系统分析[M].第1版.合肥:合肥工业大学出版社,2003.