对三聚甲醛合成反应器中硫酸和甲酸含量测定的研究

崔永乐

（中海石油天野化工股份有限公司，内蒙古 呼和浩特 010070）

中海石油天野化工股份有限公司聚甲醛装置，以甲醇为原料，年产60kt共聚甲醛。在聚甲醛生产过程中，单体三聚甲醛是主要的生产原料；三聚甲醛合成反应器RT11中，在液态环境下，以60%甲醛（内含副组分甲醇1.4%）为原料，以8%～12%的硫酸作为催化剂，生成三聚甲醛。同时，有副反应产物甲酸、甲酸甲酯等轻组分的生成。该工艺的实现取决于催化剂的浓度。随着催化剂浓度的增加，反应转化率（产量）增加，但工艺的选择性下降。所以，三聚甲醛合成反应器中硫酸和甲酸是重要的测定项目，要准确控制其浓度。但随着生产的进行，溶液的颜色变深，不易观察，手动滴定满足不了分析的要求。如此一来，有一个简单快速的分析方法也就显得非常必要。据相关资料，我们进行了摸索和尝试，改用电位滴定法并更换溶剂后，测定效果非常好。

1 实验条件

1.1 主要实验试剂

甲醇（优级品），甲醛（37%），硫酸（分析纯），甲酸（分析纯）

三聚甲醛（技术条件Q／CYDZ2817－2009；浓度＞98%）

配标液用的蒸馏水

NaOH 标准溶液［c（NaOH）＝1.000mol／L］

1.2 实验设备

877自动电位滴定仪

1.3 实验原理

用自动滴定装置，采用酸碱滴定法来测定三聚甲醛合成反应器的反应混合物中的硫酸和甲酸。用氢氧化钠滴定待测混合物（没有蒸馏过），获得与硫酸、甲酸相应的两个滴定终点。

用下面的反应式表示硫酸的滴定终点：

用下面的反应式表示甲酸的滴定终点：

1.4 应用范围

硫酸含量范围0.5%～20.0%，甲酸含量范围0.5%～10.0%。

2 实验过程

2.1 水溶剂中的实验

（1）加30ml蒸馏水，倒入100ml烧杯中并称量（准确到0.0002g）。

（2）用热的可浸没式移液管从真空长颈瓶中取2ml待测反应混合物，并把它加到烧杯中再次称量（准确到0.0002g）。

（3）打开磁力搅拌器，用已标定的c（NaOH）＝1.000mol／L氢氧化钠溶液滴定，仪器依据滴定剂用量的不同实现滴定。

实验结论 用水作溶剂，硫酸和甲酸几乎同时电离，就一个突跃点，硫酸和甲酸含量无法检测，结果如图1所示。

2.2 选用甲醇作溶剂

（1）加30ml甲醇，倒入100ml烧杯中加滤纸盖并称量（准确到0.0002g）。

（2）用热的可浸没式移液管从真空长颈瓶中取2ml待测反应混合物，并把它加到烧杯中再次称量（准确到0.0002g）。

（3）打开磁力搅拌器，用已标定的c（NaOH）＝1.000mol／L氢氧化钠溶液滴定，仪器依据滴定剂用量的不同实现滴定。

实验结论 选用纯甲醇作溶剂，进行同上（2.1）实验，电位有明显突跃，从图2可以明显看出，但突跃点不固定，有2～4个，且受取样量的多少而引起样液pH值变化的影响，定量不准确。

2.3 更改滴定方式SET，用甲醇作溶剂

更改滴定方式SET，用甲醇作溶剂，进行同上（2.2）实验，电位有明显突跃，从图3可以明显看出。出现的突跃点固定，便于定量。

图1 水溶剂中的实验结果

图2 甲醇溶剂中的实验结果

图3 更改滴定方式后甲醇溶剂中的实验结果

3 硫酸和甲酸含量的计算

3.1 硫酸含量［c（H2SO4）］的计算

式中：

V1——滴定待测样品中硫酸所消耗的c（NaOH）＝1.000mol／L氢氧化钠溶液的体积，ml；

0.049 ——相当 于 1ml c（NaOH）＝1.000 mol／L氢氧化钠溶液的硫酸的数量；

mp——待测样品质量，g。

3.2 甲酸含量［c（HCOOH）］的计算

式中：

V1——滴定待测样品中的硫酸所消耗c（NaOH）＝1.000mol／L氢氧化钠溶液的体积，ml；

V2——滴定待测溶液中的硫酸所消耗的c（NaOH）＝1.000mol／L氢氧化钠溶液的体积，ml；

0.046 ——相当于 1ml c（NaOH）＝1.000 mol／L氢氧化钠溶液的甲酸的数量；

mp——待测样品质量，g。

3.3 允许差

两次平行测定的平均值，其偏差不能超过最低值的5%。

4 方法验证

配制与RT11中相似组分的样品：甲醛29.29%、硫酸6.40%、甲酸5.47%、三聚甲醛0.42%，使用2.3中的方法做验证测定，其分析结果如表1。

表1 电位滴定法分析结果验证

5 注意事项

（1）用浸没式移液管从保温瓶中移取样品时，要搅拌均匀，以保证样品具有代表性。

（2）用浸没式移液管搅拌样品时，尽量不要靠壁，以免使保温瓶内胆炸裂。

（3）分析样品的烧杯要保持干燥，或用无水甲醇润洗2～3次，以保证不带入水分。否则会影响硫酸和甲酸的分离效果，降低重现性。

（4）电极在使用前后都必须用无水甲醇冲洗干净。

（5）分析完的废液倒回现场的漏斗中处理，以免造成污染。

6 结 论

选用2.3中的分析方法，能准确地分析三聚甲醛合成反应器中的硫酸和甲酸的含量，分析结果稳定，分析标样的重现性好，曲线突跃明显，出现的突跃点固定，定量准确，并且分析速度快，均在允许差范围内。所以，此方法可满足分析要求。