天然气水合物颗粒间液桥力的理论研究

刘海红 李玉星 王武昌 陈鹏

中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院

天然气水合物聚集堵塞管道已经成为天然气管输的一大难题［1－4］。笔者从颗粒微观受力角度研究天然气水合物颗粒的聚集，提出天然气水合物的防治措施，为天然气水合物浆技术提供理论支持。天然气水合物颗粒呈强亲水性［5］，颗粒间产生液桥，液桥力是决定天然气水合物颗粒聚集与否的主导力。因此，对天然气水合物颗粒间的液桥力进行研究，对明确天然气水合物颗粒聚集过程是非常必要的。很多学者已经对普通固体颗粒间的液桥力进行了研究，但是都未结合天然气水合物特有的性质将其拓展到天然气水合物输送领域。

天然气水合物颗粒间的液桥力由两部分组成：静态液桥力和动态黏性力。静态液桥力的求解方法比较多：一是基于Laplace－Young的精确数值求解法；二是Fisher提出的近似求解理论法［6］，该方法涉及计算面积的选取，取液桥颈部为计算面积的Gorge方法最为常用，计算误差小于10%［7］。Chan等人推导了动态黏性力计算公式［8］，Matthewson对其进行了修正［9］。Ennis等人提出了用无量纲毛细数来衡量动态黏性力和静态液桥力的相对大小［10］，把静态液桥力和动态黏性力直接加和作为总液桥力，计算值与实际值误差不超过5%［11］。液桥体积是研究液桥力的一个重要参数，本文参考文献［7－8，12－14］都给出了液桥体积的计算方法，液桥临界破裂距离（Smax）和液桥破裂能（W）也是研究液桥力的两个重要参数，Lian等人建立了液桥临界破裂距离和液桥体积的简单关系［12］，Simons利用力—位移积分得到了近似的液桥破裂能，计算误差小于14%，并得到了普通颗粒液桥破裂能和液桥体积之间的关系式［13］，这对于液桥力的研究是非常重要的。本文的研究都是针对等径天然气水合物颗粒，对于天然气水合物颗粒不等径的情况需进行简单的Derjaguin近似处理，用调和平径作为有效颗粒粒径代替等颗粒粒径（R）即可。

在此给出本文计算涉及的物性和流动参数：油水界面张力（γ）为0．035N／m［15－16］，天然气水合物生成过程中天然气水合物颗粒的粒径分布与初始乳状液中水滴的粒径分布相同，一般为几十到几百微米［17］，液桥流体的黏度（μ）取0．001 8Pa·s。

1 天然气水合物颗粒间液桥力的计算

天然气水合物颗粒间的液桥力是毛细管差压、表面张力和黏性力共同作用的结果，其中毛细管差压和表面张力仅与液桥的几何形状和颗粒的润湿特性有关，被称为静态液桥力（Fcap）；黏性力是颗粒相对运动引起的，被称为动态液桥力（Fvis）。图1为天然气水合物颗粒间液桥示意图。

图1 天然气水合物颗粒间液桥示意图

静态液桥力（Fcap）是毛细管差压和表面张力的轴向分量之和：

动态液桥力（Fvis）的表达式为：

颗粒间总液桥力（Ftot）的表达式为：

其中

式中S为颗粒表面间距；dS／dt为颗粒相对运动速度；b为颗粒的湿周周长；α为半填充角；θ为颗粒表面接触角；ρ1为液桥轮廓曲率半径；ρ2为液桥颈部曲率半径。

天然气水合物颗粒表面呈强亲水性，θ近似为0°，α取15°，由于水的黏度比较低，为保证动态黏性力足够大，颗粒相对运动速度取0．1，天然气水合物颗粒间静态液桥力和总液桥力随颗粒表面间距的变化如图2所示。

图2 天然气水合物颗粒间静态液桥力和总液桥力随颗粒表面间距的变化曲线图

从图2可以看出：①天然气水合物颗粒粒径恒定的情况下，静态液桥力随颗粒表面间距的增大而减小，直到某一恒定值；②总液桥力随颗粒表面间距的增大而迅速衰减，直到近似等于静态液桥力，也就是说在颗粒表面间距增大过程中动态黏性力迅速衰减，在颗粒表面间距非常小时就接近零；③随着天然气水合物颗粒粒径增大，无论是静态液桥力还是动态黏性力都会增加，可以推断若天然气水合物颗粒在管道中发生聚集导致颗粒粒径增大，就极易导致管道堵塞。

2 天然气水合物颗粒间液桥力的影响因素

天然气水合物颗粒间的液桥力与R、S、φ、θ、dS／dt、μ有关，研究液桥力随这些因素的变化关系。颗粒粒径取100μm，天然气水合物颗粒间总液桥力随接触角和半填充角的变化如图3所示。

图3 天然气水合物颗粒间总液桥力随接触角和半填充角的变化曲线图

从图3可以看出：①接触角和颗粒表面间距不变的条件下，当半填充角较小时，总液桥力随半填充角增加而增大；而当半填充角较大时，总液桥力随半填充角增加而减小。②半填充角和颗粒表面间距保持不变的条件下，当颗粒接触时，总液桥力随接触角增加而减小；而当颗粒间存在一定距离时，若半填充角小于30°，随着接触角的增大，总液桥力先增大后减小，若半填充角大于30°，总液桥力随接触角增大而减小，总液桥力在接触角为0°处达到最大值。③在接触角和半填充角较大时，总液桥力比较小，甚至为负值，这时即使是没有外部力的作用，天然气水合物颗粒也不会聚集在一起，且已经聚集的天然气水合物颗粒也可能分离。④接触角、半填充角和颗粒粒径不变时，颗粒表面间距越大，总液桥力越小，而且颗粒表面间距为0时的总液桥力明显比颗粒表面间距较大时的总液桥力大很多，这是由于动态黏性力在颗粒表面间距很小时起主导作用的结果。

3 天然气水合物颗粒间液桥力和液桥体积的关系

管输天然气的含水量情况影响天然气水合物颗粒间液桥的体积，进而影响液桥力大小。确定液桥力和液体含量的关系对天然气水合物稳定输送非常重要，从图1可以看出，液桥表面沿轴向积分可得到液桥体积（V）：

计算得到天然气水合物颗粒间总液桥力随颗粒表面间距和液桥体积的变化如图4所示。

图4 天然气水合物颗粒间总液桥力随颗粒表面间距和液桥体积的变化曲线图

从图4可以看出：①液桥体积恒定的条件下，天然气水合物颗粒间总液桥力随颗粒表面间距增大而减小，且减小趋势随着表面间距的增大而减小，尤其是在液桥体积较小的情况下，总液桥力最终趋近一个恒定值；②颗粒表面间距恒定的条件下，颗粒表面间距较小时总液桥力随液桥体积增大而减小，自颗粒表面间距大于0．1Smax处总液桥力随液桥体积增大而增大。

4 天然气水合物颗粒间的液桥破裂能

天然气水合物颗粒间存在大量的摆动液桥，颗粒的碰撞以及外部能量的输入会导致颗粒间旧液桥不断破裂和新液桥不断生成，这个过程中涉及两个重要的参数：①临界分离距离（Smax），颗粒间的距离一旦超过该距离液桥就会破裂，Lian等人得到Smax＝（0．5θ＋1）×V1／3；②液桥破裂能（W），即为液桥作用下聚集的颗粒发生分离需要的能量。

天然气水合物颗粒间液桥力—位移曲线下面的区域面积就是液桥破裂能（W），只要沿着颗粒分离距离对液桥力进行积分即可得到，根据前面分析，动态黏性力只在颗粒表面间距非常小、颗粒间相对运动速度比较大的情况下才起作用，而且即使是在较大相对运动速度下，一旦颗粒表面间距增加，动态黏性力就会迅速衰减至零，所以，可忽略它在颗粒运动中的做功，由此颗粒间破裂能（W）可计算如下：

式中a＝Rsinαcos（α＋θ），b＝1－sin（α＋θ），c＝cos（α＋θ），d＝S＋R（1－cosα）。

从式（9）可以看出天然气水合物颗粒液桥破裂能与半填充角有关，但是Simons等在研究中发现液桥体积保持恒定的前提下，颗粒运动过程中半填充角变化并不是很大，取液桥破裂处的半填充角作为颗粒运动中恒定半填充角的参考值，Simons等人证实采用该处的半填充角作为参考值是合理的。

计算得到液桥破裂能（W）和液桥体积（V），令W＊＝W／γR2，V＊＝V／R3，绘制W＊－V＊图像（图5），由图5可以看出W＊随V＊以指数形式增加，回归两者之间的函数可得到：

图5 天然气水合物颗粒W＊－V＊关系图

这和Simons等人计算得到的普通颗粒液桥破裂能关系式W＊＝1．8V＊0．50对比，两者比例系数有所差异，但指数值一致，这可能是由于所取颗粒物性不同造成的。

5 结论

1）天然气水合物颗粒间液桥力随颗粒粒径的增加而增大，在油包水乳状液中加入表面活性剂可抑制天然气水合物颗粒的聚集，以较小分散的固体颗粒形成天然气水合物浆稳定输送。

2）接触角或半填充角比较大的情况下，天然气水合物颗粒间的液桥力很小甚至为负值，这样就可以通过添加表面活性剂改变天然气水合物颗粒表面润湿性来增大接触角；或者是通过增大液体含量来增大液桥体积进而达到增大丰填充角的目的，实现降低液桥力甚至是产生负液桥力的效果，抑制天然气水合物颗粒聚集。

3）颗粒表面间距较小时液桥力很大，此时动态黏性力起主导作用，动态黏性力远大于静态液桥力，即为动态黏性区；当颗粒表面间距稍大一些时，液桥力就会迅速衰减，而且动态黏性力几乎变为零，此时静态液桥力起主导作用，即为静态区。

4）建立了天然气水合物颗粒间液桥体积与颗粒粒径、接触角、半填充角和颗粒表面间距参数的关系式，并在液桥体积保持恒定的条件下计算了相应的液桥力，间接建立了油包水型乳状液体系中含水量和天然气水合物颗粒间液桥力的关系。

5）将液桥力随颗粒表面间距的变化积分可以得到液桥破裂能，建立了液桥体积和液桥破裂能之间的关系式。

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