改性阳离子树脂制备及其催化合成双酚A 性能

孙玉琳 陈 真 郝志显 朱志荣

（同济大学化学系，上海 200002）

双酚A（Bisphenol A，BPA）是目前国内外需求旺盛的化工原料，可用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等许多高分子材料[1]。这些材料具有良好的机械强度、良好的电绝缘性能和优越的耐化学腐蚀特征，在现代化交通、建筑、医疗机械、食品包装等领域都有着十分广泛的用途[2]。

BPA 的生产工艺从早先的液体酸催化法，包括硫酸法和盐酸法，逐渐过渡到目前的离子交换树脂催化法[3]。液体酸催化法由于原料单耗高、对设备的腐蚀大、三废生成量大，已在工业生产中被淘汰；而离子交换树脂的成功运用不仅减少了液体酸的环境污染，同时降低了工业生产中设备的腐蚀，提高了工业生产的经济效益。目前，BPA 生产中离子交换树脂催化剂的制备首先以苯乙烯和二乙烯基苯为单体合成聚苯乙烯树脂，磺化试剂进行磺化，所得磺化树脂再进一步进行巯基化改性，获得的催化剂是一种具有双功能化特征的离子交换树脂[4-6]。

本研究采用悬浮聚合法合成聚苯乙烯树脂，并进行了磺化酸功能化和进一步改性处理，通过合成BPA 的釜式反应和固定床反应分别评价比较了不同磺化和预处理方法制备的双功能树脂的催化性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

苯酚，二乙烯基苯（质量分数55.05%），工业品；丙酮，苯乙烯，硫酸，盐酸，巯基乙胺，BPA，1,4-二氧六环，无水乙醇，氢氧化钠，氯化钠，酚酞，甲苯，分析纯。

GC2000-III 气相色谱仪，蠕动泵，SHZ-D（A）型循环水真空泵，固定床反应器，恒温水浴槽。

1.2 催化剂的合成和评价

1.2.1 苯乙烯-二乙烯基苯系树脂的制备

首先将一定量预处理过的苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯溶剂以及引发剂混合得到聚合反应物。另将一定量的水和聚乙烯醇加入到250 mL 的三口烧瓶中，70℃不断搅拌条件下溶解得到聚乙烯醇溶液。室温条件下将聚合反应物加入到聚乙烯醇溶液中，一定的搅拌速率下升温至70℃维持2 h，继续升温至85℃维持1 h，最后升温到95℃维持1 h，所得反应混合物冷却到室温后过滤得到聚苯乙烯树脂。

1.2.2 离子交换树脂的磺化

在一定的温度和搅拌下，在二口烧瓶中把一定量的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀。加入浓硫酸放置反应30 min，之后把1,2-二氯乙烷蒸出并继续反应2 h。所得产物降到室温后过滤得到磺化树脂，这种磺化树脂进一步使用水和乙醇洗涤后室温晾干备用。

1.2.3 磺化聚苯乙烯树脂的巯基化

将一定量的磺化树脂和蒸馏水加入到四口烧瓶反应器中。把一定量的巯基乙胺溶解在水中，搅拌条件下用滴液漏斗缓慢加入到反应器，反应过程用冷水浴控温，巯基乙胺滴加完后继续搅拌反应混合物1 h。反应前向反应器中通氮气30 min 以排除体系中的空气，并在整个反应过程中维持通氮气保护。反应结束所获得的树脂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤后装入充满氮气的玻璃瓶中封口备用。

巯基乙胺基对聚苯乙烯磺化树脂的改性反应如下：

1.2.4 催化性能的评价

苯酚与丙酮以摩尔比8：1 混合配置原料液，加入原料罐，通氮气保护。混合原料按照设定的流量通过蠕动泵进入固定床反应器中，反应后的液体从反应器顶部流出，用接收瓶接收。定时取样，使用气相色谱测定反应后混合液中的各物质的含量，计算丙酮的转化率以及BPA 的选择性和收率。

2 结果与讨论

2.1 制备及后处理对酸性位的影响

用不同的磺化和预处理方法制备聚苯乙烯磺酸树脂：以浓硫酸和发烟硫酸共同磺化得到的树脂标记为PS-1，以浓硫酸直接磺化得到的树脂标记为PS-2，将制备的PS-2 树脂用去离子水淋洗而获得的树脂标记为PS-3，将PS-3 进一步用无水乙醇淋洗得到的树脂标记为PS-4。以上树脂用氯化钠溶液交换出树脂磺酸中的H+，用氢氧化钠溶液滴定所得H+的量得到树脂的交换容量。在温度为70℃、转速为160 r/min 的条件下采用间歇釜式反应评价催化合成BPA 的催化性能结果见表1（丙酮的转化率X、BFA 的选择性S、BFA 的收率Y，均摩尔分数计）。

表1 不同制备条件下所得到磺化树脂合成BPA 反应催化性能Tab 1 Catalyst performance of BPA produced by sulfonic acid resin under different conditions

由表1 可见，在磺化过程中，发烟硫酸与浓硫酸共同磺化比仅用浓硫酸磺化得到的树脂的酸性位含量更高。这是由于磺化反应生成的水可以与发烟硫酸中过量的SO3生成硫酸，高含量硫酸促进了磺化反应的进行，而水的消耗也有利于磺化反应进行完全。

磺化反应后所得产物的洗涤方法也会对磺化树脂的性能产生一定的影响，使用无水乙醇洗涤比仅用去离子水洗涤得到的磺化树脂的酸量更大。可以认为磺化树脂中残留的未反应H2SO4在无水乙醇中的结合放热比在水中更小，防止了水洗大量放热造成树脂磺酸基的高温裂解，这种游离H2SO4脱附方式减少了对磺化树脂孔表面酸性位的破坏，使得树脂孔中的酸性活性位较完整地保留下来。

从表1 还可见，PS-1 的酸量大于PS-2 的酸量，而PS-2 的含水量大于PS-1 的含水量，但PS-2 树脂催化BPA 反应时丙酮的转化率却高于PS-1。在合成BPA 的可逆反应中，水是产物，而水的移除有利于提高反应物的转化率，但另一方面对于酸催化的可逆反应，适合的酸量和酸强度对于提高催化反应中反应物的转化率起着更为重要的作用，在反应产物上的较小差别不足于对反应物转化率产生较大的影响。但在相同的酸量和酸强度的条件下（如PS-3 和PS-4），反应产物水的含量的减少对反应物的转化率的提高起着促进作用。

2.2 脱水处理对于合成BPA 反应的影响

BPA 的催化合成反应如下式所示：

在催化剂装柱前对制备的磺酸树脂进行不同的预处理，考察预处理方法对催化合成BPA 反应产生的不同影响。仅用无水乙醇淋洗的磺化树脂标记为PS-5，依次用无水乙醇、1,4-二氧六环淋洗预处理的磺化树脂标记为PS-6。在温度为70℃，体积空速为1.32 h-1 的条件下进行BPA 的固定床连续反应。反应时间为6 h，结果见表2。

表2 磺酸树脂的预处理对催化剂反应性能的影响Tab 2 Effect of sulfonic acid resin pretreating on catalyst reaction performance

表2 结果表明，PS-6 的丙酮转化率提高了26.02%，BPA 的产率上升了64.11%，BPA 的选择性也有所提高。由文献[5]结果比较可知，水对于BPA的合成反应活性有很强的抑制作用，与水影响活性相似，乙醇的极性比较大，易与磺酸基团形成氢键，从而影响树脂内部磺酸基团酸性位的强度与催化反应的效果。

2.3 不同性质树脂连续反应合成BPA 的影响

用工业参比的巯基化树脂（NT）、自制巯基化树脂（PSN-1）和磺化树脂（B）对BPA 的合成反应分别进行考察。在温度为70℃，体积空速为1.00 h-1的条件下进行BPA 合成连续反应。反应时间为6 h，结果见表3。

表3 不同性质的树脂催化剂对合成BPA 反应的影响Tab 3 Effect of different property resin catalyst on BPA synthesis reaction

表3 结果表明，NT 的催化效果比磺化树脂（B）更好，丙酮的转化率有所上升，BPA 的选择性在90%以上，BPA 的收率提高近2 倍。将PSN-1 和NT进行比较，结果表明，PSN-1 比NT 的催化效果稍好。说明巯基化改性磺化树脂更适合丙酮苯酚缩合反应中的不同酸强度活性中心催化特性的要求。

利用自制PSN-1 在温度为70℃、体积空速为1.00 h-1的条件下用于合成BPA 的连续反应，评价8 h，结果见表4。

表4 固定床连续反应性能随反应时间的变化情况Tab 4 Variation of fixed bed continuous reaction performance with reaction time

从表4 可见，随着反应时间的进行，丙酮的转化率、BPA 的选择性以及BPA 的收率有所增加，但总趋势变化平缓。表明PSN-1 在一定的时间内的催化效果比较稳定，转化率、选择性与收率保持在一个相对较高的水平。可以认为在催化反应中，巯基化酸性位与丙酮碳阳离子反应生成巯基化碳阳离子，苯酚与巯基化碳阳离子的反应比与丙酮碳阳离子的反应更为快速，加入一定量的巯基化试剂修饰酸性位有利于合成BPA 反应的催化。

2.4 巯基化磺酸树脂保存条件对反应的影响

以离子键结合在树脂上的巯基在空气中易被氧化，将巯基化树脂浸在无水乙醇中保存，比较在通氮气饱和以及不用氮气饱和保存条件下对于合成BPA 反应催化性能的影响。此BPA 的反应为在温度为70℃、体积空速为0.85 h-1条件下的连续反应。反应时间为6 h，结果见表5。

表5 不同的催化剂保存条件对于合成BPA 催化反应的影响Tab 5 Effect of different catalyst preservation condition on BPA synthesis catalyst reaction

由表5 可知，在通氮气除氧的保存条件下，BPA合成的催化反应效果好。

3 结论

在树脂合成制备后脱游离H2SO4的处理中用无水乙醇洗涤处理，有利于保留磺化树脂中的酸性位，树脂磺化工艺中加入发烟硫酸共磺化能提高磺化树脂的酸量和酸性强度。

巯基化改性的磺酸树脂催化剂在合成BPA 的催化反应中具有比普通磺化树脂更好的催化性能；极性反应介质乙醇的存在会导致合成BPA 的反应产率的下降，且巯基化的树脂须在无氧氮饱和的条件下保存与进行催化反应。

本文提出的合成与处理方法所获得的巯基化改性树脂具有比普通磺化树脂、参比树脂更好的催化BPA 合成的反应性能。

[1]施一帆.全球聚碳酸酯（PC）发展趋势概述[J].上海化工,2000,25（18）：23-26.

[2]王光辉.浅谈双酚A 的生产技术及其下游产品的发展趋势[J].中国科技信息,2013（3）：96-97.

[3]梅允福,季钢.双酚A 的合成、应用和市场前景[J].甘肃化工,2001,15（2）：53-56.

[4]Corte H,Leverkusen,Netz O,et al.Sulphonation of crosslinked vinylbenzene polymers：US,3158583[P].1964-11-24.

[5]秦金来,张文雯,何明阳.双酚A 催化剂技术进展[J].化工进展,2004,23（7）：710-717.

[6]祁喜旺,陈洪钫.合成双酚A 树脂型催化剂评述[J].石油化工,1996,25（10）：744-747.