Cu2 O/ZnO复合光催化剂的制备及对甲基蓝的降解

谷 芳

(哈尔滨商业大学食品工程学院，哈尔滨150076)

自1998年Hara等[1]首次在实验中观察到Cu2O可以光催化降解水制氢始，关于Cu2O基光催化材料的研究一直是众多研究者关注的热点.随着工业的迅猛发展，水环境的污染问题也日益严重，废水的治理越来越受到人们的关注[2－4].由于金属氧化物材料合成方法相对比较简单且化学性质稳定，因而受到广大科研工作者的青睐[5－7]，在目前已经报道的半导体光催化材料中占有最大的份量.从简单金属氧化物到结构复杂的金属氧化物，迄今为止大量的具有不同成分和结构的金属氧化物半导体光催化材料已经相继被开发出来[8－9].

纳米Cu2O太阳光催化氧化法处理印染废水[10]，纳米Cu2O可见光催化降解亚甲基蓝，Cu2O可见光催化降解罗丹明B等.Cu2O/ZnO是一种对可见光响应的、非化学计量的p型半导体，其晶格中的3d和4s轨道由于铜原子之间的距离而不再重叠，在体系中形成了由一个全充满的价带和一个空的导带构成的半导体能带.本文研究该复合光催化剂的制备及降解甲基蓝模拟废水，提高两种单体对有机污染物的降解能力，具有一定的实用价值.

1 实验部分

将ZnO加入到不同质量浓度的CuSO4溶液中，搅拌30 min，使CuSO4溶液在ZnO表面吸附达到平衡，然后进行离心、洗涤，去除游离的铜离子，再加入去离子水，形成混合液.然后将混合溶液放在恒温磁力搅拌器上，在温度为80℃下水浴加热30min然后逐滴加入水合肼溶液，直到溶液变为砖红色停止滴加，继续搅拌，水浴恒温加热30 min.然后进行抽滤，将滤饼在温度为80℃的干燥箱内进行干燥，取出后研磨，得到Cu2O/ZnO复合光催化剂(文中标记为CZ).

2 结果和讨论

通过浸渍方法使铜离子吸附在具有光催化活性的ZnO表面，再用还原剂将铜离子还原为金属铜粒子，利用后续氧化反应使新生成的铜颗粒表面氧化为氧化亚铜，得到Cu2O/ZnO复合光催化剂.这样，就相当于将纳米级的Cu2O负载在ZnO载体上，既保持了Cu2O较高的光催化活性又得到了大颗粒的催化剂，易于沉淀分离，能很好地解决催化剂因颗粒微小易流失、难回收的问题，提高了降解效率.

2.1 水合肼的加入量对复合催化剂质量的影响

在反应温度80℃，pH值为4的条件下，将水合肼以不同的量滴加到反应液中进行搅拌，根据形成沉淀的情况，研究加入的水合肼量对沉淀质量的影响.

由表1可知CZ/水合肼的配比为0.33∶1时沉淀情况最好，水合肼/CZ的值过小，没有沉淀出现.加水合肼量对制备复合催化剂有重要的影响，当水合肼量较少时，体系中占主导地位的是溶剂，导致水合肼还原性降低，反应速度减慢，产物不易凝聚，延长沉淀的时间.加大水合肼量时还原性提高，缩聚物的交联度和聚合度增大，利于沉淀，从而使沉淀时间变短.但是，当加入量过大时，水合肼剩余过多，残留在反应液中，造成二次污染.所以CZ/水合肼的最佳比例为0.33∶1.

表1 不同CZ/水合肼对沉淀质量影响

2.2 ZnO的加入量对沉淀情况的影响

在反应温度为80℃，pH值为4的条件下，向制备Cu2O的溶液中加入不同量的ZnO，形成沉淀，研究Cu2O/ZnO不同质量比下出现沉淀的情况.

由表2可知当Cu2O/ZnO的配比为1∶10时沉淀情况较好，Cu2O/ZnO的值过大或过小沉淀的效果不好.ZnO用量对沉淀的质量影响较大，随着加入ZnO的增加，沉淀的效果反而不好，这是因为反应过程中用于溶解ZnO的乙醇量过多，导致溶液质量浓度降低，单体之间接触困难，交联成链的可能性减小，因此反应速度会很慢，影响沉淀质量.ZnO量较少时，单体容易接触碰撞，交联成链的可能性较大，反应速度较大.所以，Cu2O/ZnO的比值为1∶10时，沉淀效果最好.

表2 不同ZnO加入量对沉淀情况的影响

2.3 温度对沉淀情况的影响

在pH值为4及各反应物配比恒定的条件下，研究反应温度分别为60、80、100℃时对沉淀情况的影响.

由表3可知，80℃条件下，实验得到的沉淀均匀性好.由于反应温度越高，形成沉淀的时间越短.反应是吸热过程，升高温度，反应向正向进行，温度越高，水解、缩合反应的速度越快，沉淀越不稳定.但是，随着温度的升高，使得参加水解缩聚反应的反应物质量浓度增大，溶液中产物的质量浓度也增大，缩聚产物之间相互碰撞更为频繁，易于交连成大分子网络，更加速了沉淀的速度，但效果并不好.所以并不是形成沉淀温度越高越好，控制在80℃为最佳.

表3 不同反应温度时沉淀情况

2.4 Cu2O/ZnO的光催化活性评价

将最佳工艺条件下制备的Cu2O/ZnO复合光催化剂对甲基蓝模拟水样进行降解，通过对不同质量浓度的甲基蓝水样中甲基蓝的去除率来评估催化剂的催化活性.以甲基蓝模拟水样颜色的去除率为评价值指标.使用分光光度计对模拟水样经复合光催化剂降解前后的吸光度进行测量，然后按公式(1)计算去除率D.

在白炽灯照射60 min，CZ复合光催化剂对不同质量浓度的甲基蓝模拟水样的去除率随甲基蓝质量浓度的变化曲线如图1所示.

图1 去除率随甲基蓝质量浓度变化曲线

从图1中可以看出，经白炽灯照射60 min后，复合型光催化剂Cu2O/ZnO对甲基蓝的降解随着甲基蓝质量浓度的增加先增大后减小，当甲基蓝质量浓度为25 mg/L时，去除率达到最大，达到92%.但当甲基蓝质量浓度继续增大，去除率反而下降.这主要是由于Cu2O/ZnO的催化剂吸收光子的能力达到或接近饱和，此时去除率不再增加.如果继续增加甲基蓝的质量浓度，则会导致催化剂对光线的散射作用，降低了光能的利用率，结果反而会导致去除率的下降，所以Cu2O/ZnO复合光催化剂对甲基蓝降解的最佳质量浓度为25 mg/L，去除率达到92%.

3 结语

通过对水合肼的加入量，ZnO的用量和反应温度对复合光催化剂生成质量的影响，确定了复合催化剂的最佳制备工艺条件:在pH值为4的条件下，CZ/水合肼的最佳比例为0.33∶1，Cu2O/ZnO的比值为1∶10，反应温度为80℃.用该工艺条件下制备的Cu2O/ZnO复合光催化剂对不同质量浓度的甲基蓝模拟水样进行降解，在白炽灯下照射60 min后，甲基蓝质量浓度为25 mg/L时，去除率最大，达到92%.将Cu2O与ZnO两种光催化剂进行复合，可以防止单体催化剂因颗粒过小而流失，提高了Cu2O/ZnO复合型光催化剂的利用率，提高了对废水中有机污染物的降解效果.

[1]HARA M，KONDO T，KOMODAM，etal.Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation[J].Chem.Commun.，1998，(3):357－358.

[2]张 诺.半导体纳米氧化亚铜光电催化在含氮农药降解分析中的应用[D].兰州:兰州大学化学化工学院，2010.

[3]刘小玲，陈金毅，周文涛，等.纳米氧化亚铜太阳光催化氧化法处理印染废水[J].华中师范大学学报，2002，36(4):475－477.

[4]ZHANG X X，SONG JM，JIAO J，etal.Preparation and photocatalytic activity of cuprous oxides[J].Solid State Sci，2010，12:1215－1219.

[5]DENG L X，CHEN Y L，YAOM Y.Synthesis，Characterization of B－doped TiO2Nanotubes with High Photocatalytic Activity[J].Sol－Gel Sci.Technol.，2010，53(3):535－541.

[6]WANG X P，LIM T T.Solvothermal Synthesis of C－N Codoped TiO2and Photocatalytic Evaluation for Bisphenol Degradation U-sing a Visible－light Irradiated LED Photoreactor[J].Appl.Catal.B，2010，100(1－2):355－364.

[7]LI Y X，JIANG Y，PENG SQ，et al.Nitrogen－doped TiO2Modified with NH4F for Efficient Photocatalytic Degradation of Formaldehyde under Blue Light－Emitting Diodes[J].J.Hazard.Mater.，2010，182(1－3):90－96.

[8]LIU Y D，XIN F，WANG FM，et al.Synthesis，Characterization and Activities of Visible Light－Driven Bi2O3–TiO2Composite Photocatalysts[J].Alloys Compnds.，2010，498(2):179－184.

[9]ILIEV V，TOMOVA D，RAKOVSKY S，et al.Enhancement of Photocatalytic Oxidation of Oxalic Acid by Gold Modified WO3/TiO2Photocatalysts under UV and Visible Light Irradiation[J].Mole.Catal.A，2010，327:51－57.

[10]刘自力，刘宏伟，李 茹.Cu2O光催化还原含铬(VI)废水的研究[J].高 校化学工程学 报，2007，21(1):88－92.