可生物降解树脂包膜尿素的研制及性能

王 州， 张 坤， 徐 静*， 张 民

(1山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安 271018；2山东农业大学资源与环境科学学院，山东泰安 271018)

可生物降解树脂包膜尿素的研制及性能

王 州1， 张 坤1， 徐 静1*， 张 民2*

(1山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安 271018；2山东农业大学资源与环境科学学院，山东泰安 271018)

以聚碳酸亚丙酯(PPC)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)两种可生物降解树脂作为包膜材料，研制不同PPC/PBS组方包膜溶液，铺膜后初步确定两种材料混合的最佳比例；采用流化喷涂分别制备包膜尿素。通过分光光度法研究不同肥料的初期溶出率，采用扫描电镜观察包膜结构。结果表明，PPC与PBS的质量比在7 ∶5时，材料之间融合较好，质地较柔软，适合作为肥料包膜材料。实验证明此包膜材料在尿素表面能够形成细腻光滑致密的膜，可以适应尿素颗粒表面的外形轮廓而将其紧密覆盖。尿素包膜后，对尿素氮的释放有明显的控释作用，且在一定范围内，减少包膜所用时间或增加树脂用量都能增强控释效果。

聚碳酸亚丙酯； 聚丁二酸丁二醇酯； 生物降解； 包膜尿素； 控释效果

Abstract: Two kinds of biodegradable polymers, poly(propylene carbonate)(PPC) and poly(butylenes succinate)(PBS), were used as slow-released film for urea, and ratios of PPC/PBS in solution are adjusted in range of 12 ∶0-0 ∶12. After evaporating the solvent, the PPC/PBS membranes were obtained in various ratios. The PPC/PBS-coated slow-released urea was prepared by spouted-spraying method, nitrogen release was investigated by Ultraviolet Spectrophotometry method, and scanning electronic microscopy(SEM) was used to observe the structure of the coating film. The results show that the flexible and compatible membrane is the best under the ratio of 7 ∶5. When the weight ratio of PPC ∶PBS is about 7 ∶5, the composite material possesses strong film characteristic, comparable and flexible. The PPC/PBS film is found suitable to the rugged surface of urea and combined tightly with the surface of urea. The PPC/PBS coated urea shows remarkable controlling function of urea nitrogen release. These results also prove that reducing envelope time or increasing resin quality can enhance the quality of controlled release effect.

Keywords: PPC; PBS; biodegradable; coated urea; controlled effect

树脂包膜控释肥能够提高肥料利用率，也是减少肥料使用量、 减少面源污染的有效措施，且具有广阔的应用前景和市场需求[1]。目前所使用的树脂包膜材料大部分选用价格相对较为低廉的聚烯烃类石油产品，这类树脂对资源依赖性较强，难以降解，对环境有着或多或少的负面效应。耿毓清、 戴久兰等人通过测量残膜对植物生长的影响，模拟包膜材料在土壤中长期积累得出，残膜会改变土壤的理化性质，同时影响植物的生长，在一定包膜材料浓度范围内，对植物生长有促进作用，但是超过该量就会影响植物正常生长，造成土壤环境恶化[2-3]。因此研究与开发在短时间内可完全生物降解、 且成膜性和控释性能好的包膜材料，以及可生物降解的树脂包膜控释肥，已成为世界上控释肥领域研究的热点。

影响包膜肥料养分释放的最主要因素是包膜材料本身的特点，包括材料的水溶性、 透水性以及微生物降解性等，除此之外还要考虑肥料包覆膜的耐磨性、 耐冲击性等。现在美国和日本正在积极开发可被光或生物降解的包膜材料和具有不同养分释放模式的包膜肥料[4]。这些代表了当今包膜控释肥料的研究方向，也是科学施肥的技术载体和世界肥料可持续发展的趋势，我国在这方面的研究则刚刚起步。目前，在环境友好型包膜材料方面的研究主要集中在天然产物和一些水溶性的高分子聚合物上，如果胶、 壳聚糖、 聚乳酸、 淀粉、 木质素、 聚乙烯醇等[5-10]。其中以单一生物降解材料为包膜材料所得到的控释肥效果都不甚理想，主要是单一的膜材料有其自身的缺点，而且这些材料吸水性强，性能不能达到控释肥的膜材料要求。

二氧化碳和环氧丙烷合成的聚碳酸亚丙酯(PPC)是一种无定形线性聚合物，具有成膜性好、 憎水性、 高阻隔性等优点，主要作为原料生产一次性生物降解塑料包装材料，可减轻二氧化碳对大气环境的危害以及困扰人类的“白色污染”， 但缺点是玻璃化转变温度较低，遇热容易变形发黏。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以二元醇酸为原料通过化学工艺聚合而成，与其他聚酯相比，具有成本低、 力学性能好(介于聚乙烯和聚丙烯之间)和加工性能优异等特点， 缺点是结晶度高，材质较脆。PPC与PBS均能溶于氯仿、 四氢呋喃、 乙酸乙酯等有机溶剂，溶解性能优于聚烯烃类高分子材料，可选用毒性较低且容易回收的溶剂进行溶解。

本研究选用上述两种可完全生物降解的脂肪族聚酯作为包膜材料，取长补短，通过溶液铺膜实验，探索最佳混合比例，采用流化喷涂工艺制备可生物降解的树脂包膜尿素，探明两种材料在尿素肥料颗粒表面的成膜特性，明确可生物降解包膜尿素的缓释效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

扫描电子显微镜(日本电子，JSM6380LV)；流化床包膜机(常州佳发，FLP-mini)；空气压缩机；进样蠕动泵；分光光度计；磁力搅拌器。

1.2 PPC与PBS混合铺膜

取PPC与PBS总质量1.2 g，按表1中的比例，溶解于10 mL溶剂中，待溶解完全，将溶液倒于水平的玻璃板上，使其流延成膜，干燥后将膜从板上取下，观察其状态。

表1 可生物降解复合膜的不同配方(g)

1.3 包膜控释尿素的制备

以表2中的比例，将材料各组分分散于有机溶剂中，磁力搅拌器搅拌30 mins，待溶解完全后，经蠕动泵缓慢进样，并由空气压缩机提供的高压气体对进样液雾化，在高速热空气流的作用下，溶剂迅速挥发后使包膜材料在肥料表面附着，随着材料在肥料表面慢慢积累，肥料表面包覆一层均匀的薄膜，待进样完全，自然冷却，获得包膜肥料成品。

1.4 控释肥养分释放的测定

用分光光度计法测量氮的溶出率[11]。将10 g缓控释肥放入装有200 mL蒸馏水的容器中，于25℃浸泡24 h后，取浸泡液测定氮含量，计算尿素释放量。

1.5 优化包膜条件

选择1.4中控释效果好的比例，通过改变溶剂体积(调节进样黏度，分别用溶剂170、 200、 240和300 mL)或改变树脂质量(调节包膜层厚度，总质量分别取10、 12、 14和16 g，浓度保持不变)，分别进行包膜，然后测其控释性能。

1.6 包膜形貌的扫描电镜观察

对控释效果最好的肥料用扫描电镜观察肥料表面，观察表面光滑程度；将肥料颗粒从中间切开，获得剖面，进行扫描电镜(SEM)分析。

表2 可生物降解树脂包膜液的不同配方(g)

2 结果与讨论

2.1 尿素包覆膜表观检测

为了观察所配制的尿素包膜液的成膜性与成膜效果，制得PPC与PBS以不同比例(PPC ∶PBS)混合的包膜液的部分膜片的对比照片(图1)。由图可以看出，PBS材料脆性较大，没有韧性，将溶液均匀铺在玻璃板上，形成的膜会发生卷曲开裂，当膜厚度较小时，膜片全部开裂成碎片，不适合单独作为包膜材料使用。加入PPC后，随着PPC含量的增加，膜片的柔韧性增加，特别是纯PPC得到的膜片，透明且柔韧，但是由于PPC本身的热软化点太低(<35℃)，因此容易变形发生粘连，很难保持原有的平整状态。实验发现，当PPC与PBS的比例在7 ∶5左右时，膜材料的外观形态较为优异，没有明显相分离，表面较为平滑平整，且膜片具有一定的柔韧性。

图1 两种材料部分混合比例的膜图片Fig.1 Photos of films at different ratios of PPC/PBS

2.2 包膜尿素缓释性能测试

实验中，按照表2中的比例制备混合包膜液，对尿素包膜，利用分光光度法测定氮素的初期溶出率、 24 h后的水中释放量。图2显示，8号样品氮的初期溶出率最低，说明在该比例下养分释放最少，这与前面包膜液铺膜实验结果所得的结论相符，即PPC与PBS的质量比为7 ∶5时，两种材料的相容性比较好，因而膜的致密性较好，控释效果最佳。采用单一的PPC材料或PPC含量较多时，初期溶出率大体在40%以上，其原因主要是包膜过程粘结情况严重，包膜肥料表面不能形成均匀完整的包膜，导致初期溶出率较大。由于PBS本身具有结晶性质，成膜后脆性较大，会造成肥料与包膜材料之间不能很好地紧密连接，且不能形成均匀致密的膜层。

图2 不同比例 PPC与PBS对氮素初期溶出率的影响Fig.2 Effect of different ratios of PPC/PBS on the nitrogen preliminary solubility

2.3 改变溶剂体积和树脂质量，确定最佳参数

虽然PPC与PBS的配比确定为7 ∶5，但是其初期溶出率还没有达到国家规定的标准[12]，经过测定膜重，分析发现在包膜过程中存在一定量树脂的损失，因而在此基础上又做了以下两方面的研究。

2.3.1 溶液浓度对养分释放的影响 包膜溶液黏度影响溶液雾化，影响包膜的均匀和完整情况，这也是影响控释效果的一个关键因素，所以我们选用不同的溶剂溶解相同量的树脂对等量尿素进行包膜，然后测其初期溶出率。

图3 包膜溶液浓度对氮素初期溶出率的影响Fig.3 Effect of solution concentrations on the nitrogen preliminary solubility

由图3可知，在一定范围内包膜溶液随浓度的减小，初期溶出率逐渐增大，养分释放较多。树脂浓度从0.070 g/mL降到0.040 g/mL，导致氮素初期溶出率提高了13.5个百分点。究其原因是溶解相同质量树脂溶液体积较多，包膜所需时间较长，导致包膜过程中树脂损失较多(如粘附到桶壁、 出风网等处)，树脂在肥料表面附着相应减少，故影响肥料的控释效果，致使初期溶出较大。因此要尽量减少肥料包膜时间，减少包膜时间和减少溶剂的用量均可节约成本。

2.3.2 树脂质量对养分释放的影响 包膜树脂在肥料表面的质量直接影响肥料的控释效果，过少会引起包膜层较薄，控释效果差，过多也会引起肥料养分含量降低，所以选择合适的树脂质量是非常关键的，树脂用量与氮初期溶出率的关系如图4所示。

图4 膜材料质量对氮素初期溶出率的影响Fig.4 Effect of coated materials weight on the nitrogen preliminary solubility

2.4 可生物降解树脂包膜尿素肥料的膜结构

将包膜尿素的表面(图5A，B)和剖面(图5C，D)分别进行扫描电镜分析，A、 B图像显示膜对尿素肥料包裹连续、 完整，表面光滑而且致密(膜表面少许齿状凸起为表面附着的杂物)。从电镜图(图5C、 D)上发现该包膜层厚薄均匀，包膜层与尿素表面结合紧密，能很好地传入肥料颗粒的多空表面，适应尿素颗粒表面凹凸部分的外形轮廓而将其紧密覆盖。包膜肥料的厚度在80 μm左右，膜层层叠致密，开孔小，说明包裹的效果良好。这些特征决定了该膜的控释养分的能力，因此PPC与PBS在该包膜工艺的组方配比下较好。

图5 肥料颗粒表面(A、 B)与剖面(C、 D)电镜图像Fig.5 SEM images of coated urea surface(A, B) and cross section(C, D)

3 结论

[1] 解雨洪, 李日鹏. 国外缓控释肥业产业化研究进展与前景[J]. 磷肥与复肥, 2009, 24(4): 87-89. Xie Y H, Li R P. Research progress and prospects of foreign slow/controlled release fertilizer industry[J]. Phosph. Comp. Fert., 2009, 24(4): 87-89.

[2] 戴久兰, 史衍玺, 杨守祥. 控释肥残膜对土壤性质和作物生长的影响[J]. 山东农业大学学报(自然科学版), 2002, 33(3): 322-325. Di J L, Shi Y X, Yang S X. Effect of CRFs residual coating on soil property and crop growth[J]. J. Shandong Agric. Univ.(Nat. Sci. Edn), 2002, 33(3): 322-325

[3] 李亚星, 徐秋明, 杨宜斌, 等. 树脂包衣肥料残膜对土壤植物的影响及光降解膜肥料的研制[J]. 生态环境学报, 2010, 19(7): 1691-1695. Li Y X, Xu Q M, Yang Y Betal. Effect of RCF residual coating on soil and plant and the development of photodegradable coating RCF[J]. Ecol. Environ. Sci., 2010, 19(7): 1691-1695

[4] 赵秉强, 张福锁, 廖宗文, 等. 我国新型肥料发展战略研究[J]. 植物营养与肥料学报, 2004, 10(5): 536-545. Zhao B Q, Zhang F S, Liao Z Wetal. Research on development strategies of fertilizer in China[J]. Plant Nutr. Fert. Sci., 2004, 10(5): 536-545.

[5] Ge J, Wu R, Shi Xetal. Biodegradable polyurethane materials from bark and starch. ii coating material for controlled-release fertilizer[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86: 2948-2952.

[6] 吕静, 李丹, 孙建兵, 等. 低分子量聚乳酸包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用[J]. 中国农业科学, 2012, 45(2): 283-291. Lü J, Li D, Sun J Betal. Slow release characteristics of the low molecular weight polyactic acid-coated urea and its reduction effects on soil ammonia volatilization[J]. Sci. Agric. Sin., 2012, 45(2): 283-291.

[7] 乔迁, 王树江, 姜宇航, 等. 淀粉/聚乙烯包覆尿素膜的制备及其性能[J].长春工业大学学报(自然科学版), 2012, 33(5): 575-578. Qiao Q, Wang S J, Jiang Y Hetal. Preparation and properties of starch/polyvinyl alcohol membrane coated urea[J]. J. Changchun Univ. Tech.(Nat. Sci. Edn), 2012, 33(5): 575-578.

[8] Wu C S. Controlled release evaluation of bacterial fertilizer using polymer composites as matrix[J]. J. Contr. Rel., 2008, 132: 42-48.

[9] Tao S, Liu J, Jin K, Qiu Xetal. Preparation and characterization of triple polymer-coated controlled-release urea with water-retention property and enhanced durability[J]. J. Appl. Polymer Sci., 2011, 120: 2103-2111.

[10] Chen L, Xie Z G, Zhuang X Letal. Controlled release of urea encapsulated by starch-g-ploy(L-lactide)[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 72(2): 342-348.

[11] 毛小云, 莫莉萍, 古文祥, 等. 潲水油醇解制备固液反应型包膜控释肥膜材的方法及膜控释性能[J]. 华中农业大学学报, 2010, 29(6): 704-709. Mao X Y, Mo L P, Gu W Xetal. Preparation and releasing capability of solid-liquid reaction coated controlled-release fertilizers films from hogwash oil[J]. J. Huazhong Agric. Univ., 2010, 29(6): 704-709.

[12] GB/T23348—2009，缓释肥料[S]. GB/T23348—2009，Slow-released fertilizers [S].

Preparationandcharacterizationofbiodegradablepolymer-coatedurea

WANG Zhou1, ZHANG Kun1, XU Jing1*, ZHANG Min2*

(1CollegeofChemistryandMaterialScience,ShandongAgriculturalUniversity,Tai’an,Shandong271018，China; 2CollegeofRecoursesandEnvironment,ShandongAgriculturalUniversity,Tai’an,Shandong271018,China)

2013-01-31接受日期2013-06-04

国家自然科学基金青年科学基金项目(31000938)； 山东省博士后创新基金项目(200902010)资助。

王州(1986—)，男， 山东济宁微山县人，硕士， 主要从事控释肥的开发与应用研究。E-mail: 15163873351@163.com * 通信作者 Tel: 0538-8241662, E-mail: jiaxu@sdau.edu.cn； minzhang-2002@163.com

S145.5；S147.2

A

1008-505X(2013)06-1510-06