化学镀铜对贮氢合金 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1电极性能的影响

王瑞芬，张 胤，许剑轶，张羊换

（1内蒙古科技大学 稀土学院，内蒙古 包头014010；2内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用省部共建重点实验室，内蒙古 包头014010；3北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京100083）

金属氢化物电池由于具有高能量密度、高放电能力、较长的循环寿命以及无污染等特性而广泛应用于Ni／MH二次电池中，其中La－Mg－Ni系A2B7型贮氢合金是近年来发现的综合电化学性能较好的电极合金，具有重要的开发应用前景，然而由于此类电极合金循环寿命较差，因而如何提高该类合金电极循环稳定性是目前应用研究的关键问题［1－3］。一般认为合金电极的活化、电催化活性、抗腐蚀性能和高倍率放电能力以及循环寿命等基本上是表面性质，主要受合金的表面组成和状态的影响［4，5］，因此，合金的表面特性对于其电化学性能具有特别重要的意义，大量研究结果表明，表面包覆铜、镍、钯等金属的贮氢合金能避免合金中稀土元素向表面偏析和氧化，减少合金粉化，改善其导电性能，满足电极大电流充放电性能的要求。贮氢合金电极的表面化学镀 Ni［6，7］、镀 Cu［8－11］等处理后，在合金电极表面形成新的包覆层，不但能提高电极抗氧化、抗腐蚀能力，延长其使用寿命，而且能达到改善电极电化学反应性能的目的。据此，本工作以A2B7型贮氢合金为研究对象，通过对合金进行表面包覆铜处理，系统研究了在40，60℃和80℃三种不同温度下镀 Cu对 A2B7型 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电化学性能的影响。

1 实验

La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金经配比后采用真空中频感应炉熔炼，熔炼时炉内充入高纯氩气作保护气，压力为0.4MPa。合金随炉冷却后，将其研磨成200～300目的合金粉。在化学镀前，首先用盐酸溶液清洗合金粉的表面，然后用去离子水洗涤合金粉数次以除去 Cl－。用0.1mol／L的 SnCl2，0.1mol／L的 HCl进行敏化处理，用0.0014mol／L的PdCl2，0.25mol／L的HCl溶液进行活化处理后取出，并用蒸馏水清洗至中性。将清洗后的合金粉置于化学溶液中镀铜。

镀铜溶液成分如下：硫酸铜（CuSO4·5H2O），7g／L；柠檬酸钠（Na3C6H5O7·7H2O），15g／L；氯化铵（NH4Cl），28g／L；次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O），25g／L。pH＝7.5时进行反应，反应温度分别控制在40，60℃和80℃，反应时间10min后取出，用蒸馏水洗涤合金粉至中性烘干。

合金粉末镀前及镀后的铜质量分数采用AA－6300C型原子吸收光谱测定，其差值作为最终包覆层铜的质量分数。

实验电池系统采用开口式标准三电极结构，镀后合金粉末与镍粉以质量比1∶3的比例混合，在16MPa压力下成型制成φ10mm厚度约1mm的圆形电极片进行电化学性能测试，所用正极采用烧结Ni（OH）2／NiOOH电极，正负极之间由隔膜隔开，参比电极为Hg／HgO电极，电解液为6mol／L KOH溶液，电极系统置于298K下电热恒温水浴槽中。电化学活化时充放电电流密度为100mA／g。电化学循环时的充放电电流密度为300mA／g，放电截止电位为－0.6V。合金电极经活化后，在PARSTAT2273一体化电化学综合测试系统上进行线性极化和电位阶跃放电测试。电极合金的交换电流密度采用线性扫描伏安法获得，扫描速率为0.1mV／s，扫描范围为－6～6mV（相对于开路电位）。氢在电极合金中的扩散系数采用单电位阶跃计时电流法获得，在电极满电荷状态下，在＋600mV的电位阶跃下进行测定，放电时间为3000s。

2 结果与讨论

2.1 合金电极电化学性能的影响

2.1.1 合金电极活化特性

合金电极初次放电曲线如图1所示，可以看出，与未处理的合金电极相比，覆铜后合金电极的初次放电容量低于未处理合金电极，镀Cu后合金电极的放电中点电位较未处理合金电极有不同程度的提高。

图1 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极初次电化学活化的放电曲线Fig.1 First discharge curves of the coated and uncoated La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloys electrodes

图2为不同反应温度下 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金表面化学镀铜后的电极活化曲线。包覆Cu后合金电极的活化次数没有明显变化，所有合金只需2～3次即可达到其最大放电容量，均表现出良好的电化学活性，但表面包覆处理后的合金电极的最大放电容量随反应温度的升高有所下降。原子吸收光谱分析得到，合金在40，60℃和80℃反应温度下进行化学镀Cu，其镀层中铜含量分别为6%（质量分数，下同）、10%和13%。由此可见随着化学镀反应温度的升高，其镀层厚度变厚。化学镀Cu使得合金表面包覆了一层具有电催化活性的Cu层，但由于其没有储氢性能，且反应温度的升高使合金镀层变厚，合金电极中镀层所占的质量分数增加导致了合金电极的最大放电容量下降。

图2 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极的活化曲线Fig.2 Activation curves of the coated and uncoated La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

2.1.2 合金电极的循环稳定性

图3为合金电极的循环寿命曲线，经包覆铜处理的合金电极衰减率对比如表1所示，可以看出，与未包覆Cu－P相比，经包覆铜处理的合金电极的循环稳定性得到明显改善，随着化学镀反应温度的提高，包覆铜含量增加，循环稳定性越来越好，这主要归功于表面铜层的抗氧化作用，表面包覆的铜层呈现多孔性结构，不影响氢气的出入，但却能够阻止表面氧的渗透，从而保护了合金表面及体相中的金属态元素，阻止了合金的腐蚀，使其免受进一步的氧化，使合金容量保持率增加，同时也抑制了由于氧化诱导而引起体相的元素向表面扩散［12］。

2.2 合金电极动力学性能的影响

图3 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金放电容量与循环次数的关系Fig.3 Relationship between discharge capacity and cycle number for the La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

表1 贮氢合金电极电化学性能参数Table 1 Electrochemical properties data of hydrogen storage alloy electrodes

图4 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极线性极化曲线Fig.4 Linear polarization curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

图4为合金电极在298K，放电深度（Depth of Discharge，DOD）为50%时的线性极化曲线，可以看出，与未包覆铜相比，包覆后合金电极的交换电流密度增大且随着反应温度的升高，镀铜含量的增加而增大。这表明化学镀铜能有效降低贮氢合金电化学反应电阻，说明表面覆铜层能快速提供到达电极表面的电子，促进贮氢反应进行，提高贮氢合金的电催化活性，降低了电化学极化，从而提高贮氢合金电极吸放氢过程的动力学性能。

图5表示满电荷状态的合金电极在600mV的电位阶跃后的电流－时间响应曲线。研究表明，对氢化物电极加载一个较大的电位阶跃（形成很大的过电位）时，合金电极表面的电荷迁移速率非常快，致使合金表面的氢浓度接近于零，从而使氢在合金中的扩散成为电极反应速率的控制步骤。从图5可以看出，经过足够长的时间后，lgi与t之间呈现出良好的线性关系。由图5及表1可知，包覆处理后合金电极中氢的扩散速率得到不同程度的提高，并且随着反应温度的升高，镀铜层变厚。

图5 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极的电流－时间响应曲线Fig.5 Current－time response curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

贮氢合金电极的高倍率放电性能是表征动力型氢化物电极实际应用性的一个重要参数，它由动力学性能决定。在相同的放电电流密度前提下，高倍放电性能主要由交换电流密度I0、氢在α相中的扩散系数D等动力学因素决定［13－17］。图6为合金电极包覆前后分别在300，600，900mA／g的条件下测试合金电极的高倍率放电性能（High Rate Discharge，HRD）曲线。

图6 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极高倍率放电性能曲线Fig.6 High rate discharge ability curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

由图6可以看出，与未处理的相比，包覆铜后改善了合金电极的高倍率放电性能，且随镀铜含量的增加，合金电极的放电能力明显提高，同时随着反应温度的升高，高倍率放电能力增大。由表1可以看出，电极合金的HRD值变化趋势与交换电流密度、氢在合金体相中扩散系数变化趋势一致。这说明表面镀铜改善了合金表面的电催化活性，加快了合金表面电荷的迁移速率，从而加快了合金表面氢的电化学反应，提高了高倍率放电能力。

3 结论

（1）不同温度下对 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1表面化学镀Cu处理，均改善了合金电极的循环稳定性，并且随着反应温度的升高，包覆铜含量增加，循环稳定性越来越好，但合金电极的放电容量下降。

（2）合金电极动力学性能分析表明，表面包覆Cu提高了合金电极的高倍率放电性能，改善了合金电极的交换电流密度，降低贮氢合金电化学反应电阻，不同程度地提高了合金电极中氢的扩散速率。

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