阳离子类型对粉煤灰混凝土中钢筋锈蚀行为的影响

蒋林华，刘 蓉，莫莉莉，徐金霞，储洪强

(1.河海大学力学与材料学院，江苏南京 210098;2.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏南京 210098)

混凝土孔隙液的高碱性使钢筋表面形成一层致密的氧化膜，使钢筋处于钝化状态。当环境中的氯离子侵入钢筋/混凝土界面，其浓度达到临界值时，氧化膜会遭到破坏，于是钢筋处于活化状态，导致钢筋锈蚀，最终造成混凝土开裂而降低其使用寿命。

KCl，NaCl，CaCl2和MgCl2是最常见的氯基化冰盐。Pruckner等［1］将NaCl和CaCl2掺到新拌混凝土中，得出NaCl产生的腐蚀风险小于CaCl2的结论。Wang等［2］探讨了常见氯基化冰盐NaCl和CaCl2对混凝土整体性能的影响，认为阳离子类型影响氯离子扩散速度及钢筋腐蚀速率。由此可见，阳离子类型对钢筋的腐蚀行为有很大的影响。

用粉煤灰代替部分水泥配制混凝土，不仅可以节约资源、保护环境，而且能够改善混凝土的耐久性。但阳离子类型对粉煤灰混凝土中钢筋锈蚀行为影响的研究报道尚不多见。本文研究了阳离子类型对粉煤灰混凝土中钢筋锈蚀行为的影响。

1 试验方法

试验所用水泥为中国水泥厂生产的海螺牌PⅡ42.5硅酸盐水泥，水泥和粉煤灰的化学成分见表1。骨料为细度模数2.8的河沙和粒径5～16 mm的连续级配碎石，外加剂为江苏博特新材料有限公司生产的PCA®(Ⅰ)羧酸高性能减水剂。钢筋直径为10 mm的Q235钢(C，Si，S和P的质量分数分别为0.22%，0.30%，0.65%和0.045%)。混凝土配合比见表2。

表1 水泥和粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical composition of cement and fly ash %

表2 混凝土配合比Table 2 Concrete mix proportion

将钢筋打磨至表面无锈，用无水乙醇洗净，在其一端焊接长30 cm的铜导线，丙酮去脂后，两端用热缩管和环氧树脂密封(图1)，保证钢筋中段暴露面积为12.57 cm2。待环氧树脂固化后置于饱和Ca(OH)2溶液中1周，使其表面钝化。

将钢筋电极用小木棍固定在100 mm×100 mm×100 mm的模具中，保证保护层的厚度为15 mm。成型24 h后拆模。将试样标准养护28 d后，置于室内干燥4 d。选择保护层厚度为15 mm的侧面为渗透面，其余5面用石蜡密封。将试样分别置于质量分数为10%的NaCl，KCl，MgCl2和CaCl2溶液中进行干湿循环(在溶液中浸泡4 d，之后在烘箱60℃下烘3 d，为1个干湿循环)，每10个循环周期换一次溶液。试验过程中浸泡试样的水槽必须盖好盖子，以降低溶液的挥发及被空气碳化的程度。每次干湿循环结束时测量试件的自腐蚀电位。如果电位值大于-200 mV，则钢筋处于钝化状态，继续进行干湿循环;若电位值低于-200 mV，钢筋的腐蚀状态需根据电化学阻抗谱(EIS)进一步确认。当EIS判断钢筋发生起始腐蚀时，应立即停止干湿循环，敲开试样观察钢筋表面的腐蚀情况，并取钢筋附近2 mm范围内的砂浆粉进行氯离子滴定分析，根据 JTJ270—1998《水运工程混凝土试验规范》［3］测定游离氯离子和氯离子总量，将测试得到的砂浆粉滤液的pH值作为钢筋/混凝土界面附近孔隙液的pH［4］。

采用电化学方法分析KCl，NaCl，CaCl2和MgCl2对粉煤灰混凝土中钢筋锈蚀行为的影响。电化学测试由PARSTAT 2273型电化学工作站完成。钢筋电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。其中自腐蚀电位Ecorr由PARSTAT 2273型电化学工作站PowerCorr模块中Ecorrvs time标准模板来测试。EIS由PowerSine模块中的Default SS标准模版进行测试，频率范围10 mHz到100 kHz，阻抗测试信号采用幅值为5 mV的正弦波，对数扫描取40个点。所得的交流阻抗谱数据由ZsimpWin软件进行拟合，得到极化电阻Rp。由Stern-Geary公式计算腐蚀电流密度Icorr=B/Rp。一般钢筋处于钝化状态时，B=52 mV;钢筋处于活化状态时，B=26 mV［5］。

图1 钢筋电极(单位:mm)Fig.1 Steel electrode(units:mm)

2 试验结果及分析

2.1 自腐蚀电位E corr

Ecorr与钢筋表面腐蚀状态密切相关。Ecorr负向值越大，表明钢筋腐蚀的可能性越大。美国ASTM C—876标准规定自腐蚀电位正向大于-200 mV，则该区域发生钢筋腐蚀的概率小于10%;自腐蚀电位负向大于-350 mV，则该区域发生钢筋腐蚀的概率大于90%;当半电池电位负相在-200～-350 mV范围内，则该区域钢筋腐蚀性状不确定［6］。

图2为混凝土试样中钢筋自腐蚀Ecorr随干湿循环周期演变的趋势。从图2(b)可以看出，阳离子类型对粉煤灰混凝土中钢筋Ecorr产生明显影响。钝化初期，外渗MgCl2试件的Ecorr缓慢上升，明显大于对应的外渗NaCl和KCl试件的Ecorr，外渗CaCl2试件的Ecorr最小。这是因为Mg2+与水泥水化产物反应生成的M-S-H和Mg(OH)2等产物沉积在混凝土内部孔隙，阻滞侵蚀介质氯离子等向钢筋表面扩散，使混凝土电阻率变大，钢筋表现出复钝化倾向［7］。随着干湿循环的进行，Mg(OH)2产生的应力足以改变钢筋混凝土结构的内部孔隙率及孔径分布，使混凝土保护层变得疏松多孔，氯离子更容易到达钢筋表面，故后期钢筋的Ecorr下降较快。外渗CaCl2试件的Ecorr值最先负移，Ca2+表现出最大的侵蚀能力，这是由于游离的钙离子能促进水泥水化，使Ca(OH)2和CaCO3析出，导致混凝土体系多孔，抗离子渗透性能降低，混凝土电阻率迅速减小所致。Ecorr明显负移的先后顺序为:CaCl2，MgCl2，NaCl≈KCl。Li等［8］认为，Ecorr突降说明钝化膜的破坏和活性腐蚀开始。依据其观点可知，CaCl2和MgCl2明显加快了混凝土中钢筋的锈蚀。

图2 钢筋E corr随干湿循环的变化趋势Fig.2 Variation of E corr with wet-dry cycling

对比图2(a)和图2(b)可以看出，粉煤灰混凝土的Ecorr普遍高于普通混凝土，同时，混凝土试样的Ecorr发生明显负移所需的时间较长，表明粉煤灰能明显降低钢筋腐蚀的风险，提高钢筋抗腐蚀的能力。

2.2 EIS

图3是不同组混凝土试样在干湿循环160 d时的Nyquist图(图中Z'为阻抗的实部，Z″为阻抗的虚部)。从图中各容抗弧的形态可以看出外渗MgCl2和CaCl2试样的电化学反应阻抗明显减小，钢筋腐蚀风险大于外渗NaCl和KCl试样。此外，对比图3(a)和图3(b)可以看出，粉煤灰混凝土的容抗弧半径均大于普通混凝土，表明粉煤灰对钢筋钝化膜起到了明显的保护作用。这与半电池电位法得到的结论相一致。

图3 混凝土试样在干湿循环160 d时的Nyquist图Fig.3 Potentiodynamic curves for concrete specimens with a wet-dry cycle of 160 days

由于阻抗谱的高频处代表电解液和电极表面电阻的整体信息，低频处的阻抗谱对应于腐蚀过程的电化学反应的信息，故取频率在10 mHz到10 Hz之间的阻抗谱数据，选用Randle电路模型进行拟合，如图4所示(图中，Rc表示混凝土层的电阻，Rf和Cf分别表示钢筋/混凝土界面层的电阻和电容，Rt和Cd分别表示钢筋与混凝土孔隙液界面的传递电阻和双电层电容，W表示Warburg电阻)。将拟合得到的Rp带入Stern-Geary公式，计算Icorr。

图5为混凝土试样中钢筋自腐蚀电流Icorr随干湿循环周期演变的趋势。从图5(b)可知，在干湿循环早期，粉煤灰混凝土各试样的Icorr在0～0.05μA/cm2之间波动，钢筋处于钝化状态。其中外渗CaCl2试件的Icorr最大，外渗MgCl2试件的Icorr最小。外渗MgCl2试件的Icorr在干湿循环至168 d时最先增至0.1μA/cm2以上，标志钢筋腐蚀的开始［9］。总体来说，Icorr发生突变的先后顺序为:MgCl2，CaCl2，NaCl≈KCl，表明相对于NaCl和KCl而言，MgCl2和CaCl2明显加快了混凝土中钢筋的锈蚀速率。

图4 电化学阻抗谱模拟的等效电路Fig.4 Equivalent circuit applied to analysis of measured EIS results

图5 钢筋I corr随干湿循环周期的变化趋势Fig.5 Variation of I corr with wet-dry cycling

此外，根据图5可知，粉煤灰的加入使Icorr有所降低，表明粉煤灰能有效抑制钢筋腐蚀的电化学过程，延长钢筋初始腐蚀阶段的寿命。粉煤灰的主要化学成分是Al2O3和SiO2，具有较高的活性。Al2O3和水泥中的C3A，C4AF会结合氯离子生成Friedel盐，从而固化部分氯离子，提高混凝土的抗氯离子渗透能力［10］。SiO2会和Ca(OH)2生成更多的C-S-H凝胶，C-S-H凝胶能够物理吸附一定量的氯离子，导致孔隙液中的游离氯离子减少，降低混凝土的导电性。此外，粉煤灰降低了混凝土的孔隙率，延缓了氯离子的扩散，从而抑制钢筋的腐蚀，提高了混凝土的耐久性。

2.3 临界氯离子浓度

临界氯离子浓度是对应于钢筋开始腐蚀时的氯离子浓度，是研究混凝土耐久性的一个重要参数。氯离子在混凝土中一般以2种形式存在:游离氯离子和结合氯离子。研究发现不只是游离氯离子参与钢筋的腐蚀过程，被结合氯离子若重新被释放也参与钢筋的腐蚀过程［11］，故结合氯离子浓度也影响钢筋腐蚀的临界氯离子浓度。

本文用游离氯离子量Cfree和氯离子总量Ctotal表征钢筋腐蚀的临界氯离子浓度值。试验所得游离氯离子量Cfree、氯离子总量Ctotal均以胶凝材料质量分数表示，见表3。

从表3可以看出，以游离氯离子含量表征钢筋腐蚀的临界氯离子浓度时，阳离子类型对应的临界值大小趋势为:Cfree(MgCl2)＜Cfree(CaCl2)＜Cfree(KCl)≈Cfree(NaCl)，说明MgCl2和CaCl2对混凝土中钢筋的腐蚀破坏明显高于NaCl和KCl，这与半电池电位法和电化学阻抗谱法所得到的结论一致。同时，在阳离子相同的情况下，掺入粉煤灰的试样的游离临界氯离子浓度普遍小于未掺入粉煤灰的参照样，这主要是因为粉煤灰的火山灰反应消耗了体系中的Ca(OH)2，导致孔隙液的pH降低，使钢筋表面的氯离子侵蚀机制占优势［12］。虽然粉煤灰的掺入导致钢筋起始腐蚀的游离氯离子含量降低，但是并没有缩短钢筋混凝土结构的初始腐蚀阶段寿命，反而延长了钢筋初始腐蚀阶段的寿命。这主要是由于粉煤灰固化了大量氯离子，而结合氯离子只有重新释放后才会参与钢筋的腐蚀过程。以结合氯离子表示游离氯离子浓度时，普通混凝土和掺入粉煤灰的混凝土体现出相同的变化规律:Ctotal(KCl)≈Ctotal(NaCl)＜Ctotal(MgCl2)＜Ctotal(CaCl2)。

表3 各试样对应的临界氯离子浓度Table 3 Chloride threshold concentrations for various specimens

3 结 论

a.阳离子类型对粉煤灰混凝土中钢筋腐蚀时临界氯离子浓度的影响趋势与普通混凝土一致，游离氯离子含量:Cfree(MgCl2)＜Cfree(CaCl2)＜Cfree(NaCl)＜Cfree(KCl);总氯离子含量:Ctotal(KCl)≈Ctotal(NaCl)＜Ctotal(MgCl2)＜Ctotal(CaCl2)。

b阳离子类型影响混凝土中钢筋的腐蚀行为。与NaCl和KCl相比，MgCl2和CaCl2能够明显缩短钢筋起始腐蚀阶段的寿命，加快钢筋的腐蚀速度。

c在混凝土中掺入30%的粉煤灰能够有效提高钢筋的自腐蚀电位，降低钢筋的自腐蚀电流密度，减缓钢筋的腐蚀速率，从而降低钢筋腐蚀的风险。

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