硅钨酸盐［H2bpy］［H2bbpy］［α－SiW12O40］·2H2O的合成与结构表征

陈利娟，元 静，罗 婕，赵俊伟＊

（1.河南大学 化学化工学院 河南省多酸化学重点实验室，河南 开封475004；2.河南大学 基础实验教学中心，河南 开封475004）

多金属氧酸盐作为一类独特的金属氧簇，由于其结构多样性和在光学、电学、催化、药物、材料等方面的潜在应用而得到了高度的重视［1－4］.在过去几十年里，已报道了大量具有Keggin结构的多金属氧酸盐衍生物，且在工业生产中得到了很好的应用［5］.近几年来，水热法合成多金属氧酸盐化合物已经被证实是一种有效的合成策略，从而使在常温条件下难以得到的化合物得以合成［6］.从2009年以来，我们把相当大的精力投入到水热法合成新型多金属氧酸盐衍生物的研究中，并取得了一系列的创新性研究成果［7－9］.比如，我们成功合成了一类新颖一维双链结构的有机－无机杂化的3d－4f异金属硅钨酸盐［Cu（dap）2（H2O）］2｛Cu（dap）2［α－H2SiW11O39Ln（H2O）3］2｝·xH2O （Ln＝ CeⅢ，x＝9；Ln＝ PrⅢ，x＝10；Ln＝ NdⅢ，x＝10；Ln＝SmⅢ，x＝10；Ln＝EuⅢ，x＝10；Ln＝GdⅢ，x＝9；Ln＝TbⅢ，x＝8；Ln＝DyⅢ，x＝8；Ln＝ErⅢ，x＝9）［9］.随着工作的持续开展，我们又合成出一种有机－无机复合Keggin结构硅钨酸盐［H2bpy］［H2bbpy］［α－SiW12O40］·2H2O （CCDC：922172）.值得关注的是4，4′－联吡啶分子在水热条件下发生反应形成了 N－（2－（4，4′－联吡啶基））－4，4′－联吡啶.借助元素分析、红外光谱和单晶 X射线衍射对标题化合物的结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Nicolet AVATAR 360型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，测定范围4 000～400cm－1；根据文献合成Na10［α－SiW9O34］·18H2O［10］.其余所用试剂均为分析纯.

1.2 化合物的合成

将 Na10［α－SiW9O34］·18H2O （0.15g，0.050mmol）、CuCl2·2H2O（0.460g，2.690mmol）、EuCl3（0.055g，0.213mmol）、联咪唑（0.050g，0.373mmol）、4，4′－联吡啶（0.030g，0.192mmol）溶于6mL蒸馏水中，室温下搅拌3h后将此混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下反应8d，室温下晶化1d，得到紫色块状晶体.产率32%.标题化合物的元素分析实验值（理论值）／%：C 10.65（10.82），H 0.92（1.07），N 2.49（2.25）.如果在反应体系不加入CuCl2·2H2O和EuCl3，标题化合物不能形成，仅得到粉末状物质，由此我们可以推测CuCl2·2H2O和EuCl3在反应中主要起了矿化剂和新配体N－（2－（4，4′－联吡啶基））－4，4′－联吡啶形成的催化剂.这种现象在以前的文献中已有报道［11］.

1.3 化合物的晶体学分析

选取尺寸为0.26mm×0.18mm×0.15mm紫色单晶在Bruker Smart APEX－II衍射仪上采用石墨单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm）于296（2）K下收集衍射数据，共收集27 875个衍射点，其中可观测的独立衍射点［I＞2σ（I）］为9 627个.用直接法得到全部非氢原子坐标，由全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子坐标，均采用各向异性热参数修正，所有数据经Lp因子和经验吸收校正.权重表达式为：w＝1／［σ2（F2o）＋ （0.048 9P）2＋0.0000P］（P＝ （F2o＋2F2c）／3）.所有计算均使用SHELXL 97程序包进行［12］.标题化合物的晶体学数据和结构精修列于表1.主要键长数据见表2.

表1 标题化合物的晶体学数据和结构精修Table 1 Crystallographic data and structural refinements of the title compound

续表1

表2 标题化合物的主要键长数据Table 2 Selected bond lengths of the title compound

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶结构解析表明，标题化合物属于单斜晶系P2（1）／c空间群，其分子结构中包括1个饱和的硅钨酸盐［α－SiW12O40］4－阴离子，1个游离的双质子化［H2bbpy］2＋阳离子，1个游离的双质子化［H2bpy］2＋阳离子和2个结晶水分子（图1）.其中，游离的双质子化［H2bbpy］2＋阳离子，游离的双质子化［H2bpy］2＋阳离子与饱和的硅钨酸盐［α－SiW12O40］4－阴离子之间存在较强的静电吸引和氢键相互作用.有趣的是N－（2－（4，4′－联吡啶基））－4，4′－联吡啶（bbpy）是由2个4，4′－联吡啶分子经碳氮键连接在水热条件下发生反应而形成的.据我们调研所知，还没有关于N－（2－4，4′－联吡啶基）－4，4′－联吡啶的报道.事实上，在水热条件下，有机组分经过金属离子催化形成有机配体的现象在文献中已有报道.在2007年，中山大学陈小明院士在美国化学会Acc Chem Res杂志上归纳了水热（或溶剂热）条件下金属离子作为催化剂催化有机反应的类型，如重排反应、芳香环氧化水合反应、碳碳键的脱氢偶合反应、氰基和叠氮酸根或铵根离子的环加成反应、有机硫和无机硫的相互转变、氰基吡啶的水解反应以及有机羧酸的脱羧反应等［11］.另外，在Cu2＋离子存在条件下，2，2′－联吡啶发生旋转形成反向四配位的金属化反应也在制备有机－无机杂化八核铜夹心型锗钨酸盐［CuII2（H2O）2（2，2′－bpy）2］｛［CuII（bdyl）］2［CuII8（2，2′－bpy）4（H2O）2（B－α－GeW9O34）2］｝·4H2O 中被发现［13］.

图1 标题化合物的分子结构Fig.1 The molecular structure of the title compound

从超分子化学观点来看，化合物中［H2bpy］和［H2bbpy］双质子化离子的氮原子与多金属氧酸盐阴离子的表面氧原子和结晶水分子之间存在着氢键作用，其N－H…O键长分布在0.272（3）～0.316（3）nm，（N－H…O键角分布在118.2～158.3°，借助这些氢键作用，化合物形成三维无限伸展的超分子结构（图2）.三维超分子结构的形成，为提高化合物的化学稳定性起了积极作用.

图2 标题化合物的三维超分子结构Fig.2 The 3 Dsupramolecular structure of the title compound

2.2 红外光谱分析

图3显示了标题化合物、Na10［α－SiW9O34］·18H2O及4，4′－联吡啶的红外光谱.标题化合物的红外光谱分别在978cm－1、924cm－1、876cm－1和790cm－1处显示了Keggin结构的硅钨酸盐阴离子四个特征振动峰，它们分别归属为νas（W－Ot）、νas（Si－Oa）、νas（W－Ob）和νas（W－Oc）键的不对称伸缩振动［14］.标题化合物在低波数区的红外光谱明显不同于三缺位Keggin结构［α－SiW9O34］9－阴离子的红外光谱（其特征振动分别出现在981cm－1、931cm－1、867cm－1、795cm－1和686cm－1），进一步证实了从三缺位Keggin结构［α－SiW9O34］9－到饱和Keggin结构［α－SiW12O40］4－的结构转变.标题化合物的红外光谱分别在3 408cm－1和3 029cm－1处出现了N－H和－CH－的特征伸缩振动吸收峰，在1 627cm－1和1 396cm－1处出现了－CN－和－CH－的特征弯曲振动吸收峰，这些振动吸收峰的出现说明了标题化合物中4，4′－联吡啶和N－（2－（4，4′－联吡啶基））－4，4′－联吡啶的存在.标题化合物的红外光谱在3 450cm－1处的宽峰和1 680cm－1处的峰分别归属为水分子的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰.

图3 4，4′－联吡啶（A），标题化合物（B）和 Na10［α－SiW9O34］·18H2O（C）的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of 4，4′－bipyridine（A），the title compound（B）and Na10［α－SiW9O34］·18H2O（C）

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