含油废水处理厂污泥的厌氧消化试验

刘华杰，杨殿海，薛勇刚，段妮娜，戴晓虎

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

石油工业是支撑经济发展的基础，而原油的加工过程中会产生废水，包括反应过程注水、蒸馏过程的气提冷凝水、产品水洗水等污染废水[1]。废水处理过程中，在气浮池浮选除油时产生的浮渣、生物曝气池中微生物生长繁殖产生的剩余污泥、隔油池的池底和污油罐底的油泥，统称为“三泥”[2]。

含油污泥只进行机械离心和压滤脱水后填埋或堆放，不仅是对资源的一种浪费，而且其含有的苯系物、酚类等毒性物质可能会污染土壤、空气、地面水。目前学者们研究关于“三泥”的处理方法有：焚烧、生物堆肥、溶剂萃取及焦化处理等[3-10]。污泥的厌氧消化作为一种低能耗、资源化的污泥稳定化处理技术，近年来在国内外得到了较多的关注和工程实际应用[11-13]。而针对石油污泥的厌氧消化研究较少。有学者[14]曾用厌氧发酵处理石油污泥废弃物，对发酵过程中石油烃的降解进行了测定，发现营养型生物促进剂、生物强化、共基质能促进烃类物质的降解，且低环烃比高环烃更易降解。但没有对石油污泥有机质的降解及产气性能进行研究。本试验研究了炼油厂污水处理过程中产生的两种典型污泥进行中温厌氧消化的性能，对其是否适合进行厌氧消化处理进行了探讨，并对其适宜的处理方法提出了建议。

1 材料与方法

1.1 基质和接种污泥

试验所用石油污泥来自我国西北某炼油厂污水处理厂运行过程中产生的浮渣和剩余污泥。该炼油厂污水先后经过隔油池、气浮池、均化池、生化曝气二级处理池及澄清池后排放，其中池底泥进入油泥池，浮渣进入浮选池。“三泥”重力脱水后，用油泥泵将脱水后的三泥提升到三渣池，进行自然浓缩，浓缩后的三泥脱水后直接送往废渣场。

为比较两种典型含油污泥与普通市政污泥之间的厌氧性能差异，实验在考察含油污泥厌氧产气性能的同时，增加了普通市政污泥进行对照，以平行对比含油污泥厌氧产气是否受到抑制。该市政污泥来自上海嘉定安亭污水处理厂。

3种污泥都是压滤脱水后的高含固污泥。接种污泥取自实验室运行稳定的中温污泥厌氧反应器。两种含油污泥、市政污泥及接种污泥的主要性质如表1所示。

由表1可见，由于污泥本身脱水性能及脱水工艺不同的缘故，两种含油污泥的 TS要明显低于市政污泥。而3种污泥（市政污泥、含油气浮污泥、含油剩余污泥）的TCOD/TS分别为720 mg/g、1061 mg/g、1158 mg/g，即含油污泥单位质量TS含有的TCOD是市政污泥的1.4～1.6倍。另外，含油污泥的VS/TS值是市政污泥的1.24～1.41，可得出单位质量TS中，含油污泥有机质含量是市政污泥的1.3倍左右。若含油污泥消化性能和市政污泥接近的话，则同样含水率的含油污泥产气量理论上要更佳。

两种含油污泥SCOD/TCOD接近，但都要明显低于市政污泥，不到市政污泥的20%。厌氧消化前，污泥中的SCOD占TCOD的比值可理解为污泥有机质中初始水解的有机质所占的比例，比例较低，表明含油污泥中易水解的有机质比例较低，这与含油污泥含较多大分子难降解有机质的事实相符。厌氧消化过程中，水解是进行降解的第一步，故推测较低的初始SCOD/TCOD可能对含油污泥的厌氧消化过程，尤其是产气效率有所限制。

表1中，含油气浮污泥干基热值是市政污泥的1.9倍、含油剩余污泥的1.7倍，这与含油气浮污泥有较高浓度的烃类物质有关，表明含油污泥可能具有好的焚烧产热或发电资源化利用前景。

1.2 试验方法

为促进消化反应，加快污泥的产气速率，消化前将接种污泥加入到3种试验污泥。3种试验污泥分别与接种污泥、去离子水按照表2的比例混合后加入到8 L厌氧反应器1#、2#，3#中进行序批试验，反应器示意图及照片如图1所示，混合后3个反应器中试验污泥的VS量相当，分别为0.138 kg、0.141 kg、0.143 kg；基质VS与接种泥VS比为0.73 kg/kg、0.741 kg/kg、0.753 kg/kg。对比3种污泥的厌氧消化性能，同时以未添加基质的接种污泥作为空白。反应器密封，通过夹套内水浴程控加热保持温度为35 ℃，卧轴式搅拌，搅拌频率为每10 min搅拌1 min，转速为38 r/min。通过气体流量计读取3个反应器和空白反应器（只有接种污泥）产生的气体体积，计算每天的产气量。1#、2#、3#减去空白反应器的产气量为对应的脱水污泥产气量。

表1 污泥的主要参数

表2 各反应器的混合比例

1.3 分析方法及部分使用仪器

TS、VS测定采用称重法；SCOD、TCOD测定采用重铬酸钾法，其中 SCOD是将样品用离心机（30000r/min）离心10 min后取上清液进行测定，TCOD是将样品稀释一定倍数后410 r/min震荡摇匀15 min后取样测定；氨氮（NH3-N）采用纳氏试剂比色法[15]；消化液样品在30000 r/min下离心10 min后过滤，滤液经微孔滤膜（0.45 μm）后，稀释一定倍数并加入甲酸调整 pH≤2.0，之后采用气相色谱法（Agilent Technologies 6890N，CA，USA，火焰离子化检测器）测得VFA浓度； pH值、碱度、电导率采用德国METTLER TOLDO公司相应仪器测定。

2 结果与讨论

2.1 有机质降解性能

消化过程中TS和VS的变化规律如图2和3所示，3种污泥的TS及VS在前两天的变化不大。随着厌氧消化过程的进行，部分固体有机质逐渐溶解、水解，并进一步转化为VFA和气体，使混合污泥的TS浓度降低，1#、2#、3#反应器内的TS消化后分别降低了8.5%、4.3%、4.7%，含油气浮污泥和剩余污泥的TS比市政污泥低，减少量也相对较低。从图2中看出，3组污泥VS值在3周后基本达到稳定，1#、2#、3#反应器内的VS分别降低了9.47%、3.74%、4.98%。可见两种含油污泥的生物降解性弱于市政污泥。且整个消化过程中，3种污泥的VS/TS变化不大，市政污泥的VS/TS保持在0.41左右，含油气浮污泥和剩余污泥的 VS/TS分别保持在 0.46和0.45，市政污泥的VS/TS明显低于含油污泥，这可能是因为含油污泥中的烃类物质在VS测定时高温裂解及挥发所致。

消化过程中COD和VFA随时间的变化规律如图4～图6所示。消化前两天污泥TCOD的变化不大，而由于污泥中固态有机质的溶解和水解，SCOD和VFA浓度快速升高。从图4、图5可发现消化主要发生在前两周，第一周的消化速率最高，1#、2#、3#反应器内 TCOD的降解量占总降解量的 70%、81%和75%。消化过程中，3组污泥的TCOD一直在降低，而SCOD都呈现了先降低，中间微弱升高后再下降的趋势。这可能是由于污泥首先进行的水解产物中容易被降解的SCOD，如VFA被快速利用产气，没有产生SCOD的积累，而随着水解的进行，不易被降解的SCOD逐渐增多积累，造成SCOD的升高，当其被转化为易降解SCOD后，再被逐渐利用。VFA由于能被快速利用，所以浓度快速降低到较低水平，保持在60～140 mg/L。

3组污泥相互对比来看，3种污泥的TCOD分别减少了18836 mg/L、3600 mg/L、8235 mg/L，降解了24%、3.4%、10%。含油气浮污泥的TCOD降解最少，其降解性能最差。含油剩余污泥的TCOD降解量居中，降解性较好，降解量接近市政污泥的一半。

2.2 产气性能

产气主要发生在前两周，如图7所示。1#、2#、3#反应器基本都在2～3天达到了产气的最大值，相对于VFA的快速升高表现出了一定的滞后性，可能是由于在厌氧不同阶段优势微生物总群的不同导致的，在完成了水解和产酸阶段后，产甲烷菌快速繁殖，利用VFA产气，第一周每两天收集产气，测得产气中甲烷含量为55%～65%。第一周的产气速率最高，产气量最多，1#、2#、3#反应器第一周产气量分别占总产气量的80%、70%和89%。从图8中的3组污泥相互对比来看，市政污泥分解单位质量VS产气量为 0.98 L/(gVS)，符合美国污水处理厂设计手册该指标的最佳范围0.75～1.12 L/(gVS)；含油剩余污泥的分解单位质量 VS产气量和市政污泥接近，但由于降解性能相对较差，VS降解率较低（见2.1节），所以总产气量是市政污泥的一半；而含油气浮污泥降解性能差，不仅 VS降解率低（见 2.1节），分解单位质量 VS产气量约为市政污泥的一半，总产气量不到市政污泥产气量的 1/4，说明其不宜进行厌氧消化降解。

2.3 其它参数的变化情况

消化过程中，3组污泥的碱度都呈递增趋势，都增长了约30%～40%。在3周后保持稳定，且市政剩余污泥的碱度一直保持最高（图9）。

消化前后氨氮的浓度分别提升了 7%、2%、15%，见图10。这主要由于厌氧消化过程中蛋白质等含氮物质被降解，氮以氨氮的形式被释出[16]。另外，含油气浮污泥低的氨氮增长量与前面得到其弱的生化性相一致。

3 结 论

（1）含油剩余污泥降解单位VS产气量和市政剩余污泥相当，说明这两种污泥厌氧降解机理类似，含油剩余污泥中一定浓度的石油烃类物质对污泥厌氧消化影响不大。但含油剩余污泥VS和TCOD降解量及总的产气量约为市政剩余污泥的50%，这可能由于含油废水和市政污水水质的不同，导致易降解有机质在含油污泥中含量比市政污泥中含量低所致。

（2）含油气浮污泥降解单位VS产气量和总产气量约为市政剩余污泥的50%和23%，VS降解率、TCOD降解率分别为3.78%和3.4%，消化性能差，因此含油气浮污泥不宜进行厌氧消化处理。

（3）两种含油污泥的处理建议：含油剩余污泥有机物降解率低，直接进行厌氧消化效果不佳，需通过一定的预处理方式（如热预处理、超声波预处理等）来提高有机质的水解效果和促进产沼气[17]；含油气浮污泥干基低位热值接近标煤低位热值（约29.3 MJ/kg），在脱水后即可满足我国《城市生活垃圾焚烧处理工程项目建设标准》自持焚烧的最低要求（污泥含水率不大于50%，污泥干基低位热值不小于5000 kJ/kg），因此含油气浮污泥可用于焚烧产热或发电。

符 号 说 明

COD——化学需氧量，mg/L

SCOD——溶解性COD，mg/L

TA——碱度，mg/L

TCOD——总COD，mg/L

TS——总固体，g/L

VS——挥发性固体，g/L

VFA——挥发性脂肪酸，mg/L

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