逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中助剂对Cr/SiO2催化剂性能的影响

葛 欣

（南京大学化学化工学院，江苏 南京210093）

在天然气、石油液化气及炼厂气中存在大量的低碳烷烃，将其转化为烯烃和含氧有机化合物等化工原料具有广泛的应用前景。将乙烷用来制取乙烯，传统上采用高温水蒸气裂解工艺，其能耗高、产物组成复杂。近年来人们又试图在金属氧化物催化剂上利用空气、氧气或N2O为氧源氧化脱氢制乙烯，但由于存在深度氧化反应，乙烯的选择性并不理想。CO2是一种温和氧化剂，将逆水煤气变换（CO2+H2—→CO+H2O）与乙烷脱氢（C2H6—→C2H4+H2）耦合，可推动乙烷生成乙烯反应并具有积炭少和乙烯选择性高的优点[1-3]。作者课题组曾对Cr/SiO2[4]、Cr/C[5-6]、Cr/CeO2[7]等负载型氧化铬催化剂体系的反应性能进行了研究，其中 Cr/SiO2催化剂具有较好的催化活性，本文进一步研究了一些金属氧化物助剂对催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

SiO2载体由浙江明日纳米工程技术中心提供，催化剂样品采用等量浸渍法制备，即将一定量Cr(NO3)3·9H2O 与所需助剂元素的硝酸盐配成与SiO2载体吸水量相同的水溶液，在抽空下与 SiO2载体混合搅拌均匀，浸渍晾干，120 ℃下干燥12 h，780 ℃下煅烧3 h。样品中Cr及助剂的负载量均为5%（质量分数）。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）在Shimadzu XD-3A型衍射仪上进行，Cu靶，管流50 mA，管压30 kV，Ni滤光，λ＝0.154 nm。程序升温还原（TPR）的测定在自组装的TPR装置上进行，采用5%H2/N2混合气体还原，流量为 20 mL/min，催化剂样品用量为50 mg，升温速率为10 K/min, 还原前分别在O2和N2气氛中 120 ℃下预处理 1 h。比表面积测定在Micromeitics公司的ASAP 2000比表面积/孔径测定仪上进行，液氮温度下吸附。紫外漫反射光谱（UV-DRS）在Perkin-Elmer Lambda 19 光谱仪上测定，参考物为BaSO4，测试波长范围200～700 nm。X射线光电子能谱（XPS）在Perkin-Elmer公司的PHI 5500 ESCA仪器上进行，采用Mg Kα射线激发源，电子结合能（BE）数值以样品污染碳（C 1s＝284.6 eV）为内标进行校正。

1.3 催化活性的测定

采用固定床反应器，U形石英反应管，φ4 mm，催化剂用量为0.5 g，粒度为20～40目，催化剂床层温度为740 ℃。催化剂在反应温度下用CO2活化1 h，然后Ar吹扫30 min，再通入反应气。反应气体气流量为80 mL/min，其中n(CO2) /n(C2H6) = 7。反应产物用气相色谱热导常温下在线测定，色谱分析柱为Porapak Qs。

2 结果与讨论

2.1 SiO2担载的金属氧化物的催化活性

表1为载体SiO2及其担载的简单金属氧化物对乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合反应的催化活性。在较低温度下SiO2载体几乎没有催化活性[4]，而在高温如740 ℃时乙烷转化率为17.9%，表明此时有一部分乙烷发生气相直接脱氢反应。在SiO2载体上担载金属氧化物后，乙烷转化率明显提高，表明金属氧化物具有催化活性，并且顺序依次为 Cr/SiO2＞Fe/SiO2＞ Mn/SiO2＞ Zn/SiO2＞ Cu/SiO2＞ SiO2。其中Cr/SiO2的催化性能最高，740 ℃时乙烷转化率为39.1%，乙烯选择性和收率分别为95.9%和36.3%。

2.2 助剂对Cr/SiO2催化活性的影响

表 2为助剂对 Cr/SiO2催化活性的影响数据。表 2显示，在 Cr/SiO2催化剂中添加 Zn、Cu、Ce和Mg使得乙烷转化率有轻微降低，并导致乙烯收率减少。而添加Mn乙烷转化率和乙烯选择性分别提高到 47.7%和 99.7%，乙烯收率为 47.6%。经 K修饰的 SiO2载体担载 Cr-Mn组分后，实验发现催化剂活性相对于Cr-Mn/SiO2有明显下降。对于乙烯收率，其反应活性的次序为 Cr-Mn/SiO2＞ Cr-Ce/SiO2＞ Cr-Cu/SiO2＞ Cr/SiO2＞ Cr-Mn/K+-SiO2＞Cr-Zn/SiO2＞ Cr-Mg/SiO2。

表1 SiO2担载的金属氧化物的催化活性

表2 助剂对Cr/SiO2催化活性的影响

2.3 Cr-Mn/SiO2催化剂的表征

由表1和表2可知，SiO2上担载金属氧化物后，比表面积均有不同程度的下降。添加助剂后比表面积进一步降低，其中Cr-Mn/SiO2仍保持较高的比表面积（214.4 m2/g），其原因可能是由于催化剂的负载降低了催化剂中载体的比例，或者是由于催化剂物种填充和堵塞了载体的部分孔道[8-9]。而进一步添加K后，比表面积急剧下降到仅为18.3 m2/g。

图1为添加Mn助剂的Cr/SiO2催化剂的XRD图谱。Cr/SiO2中出现α-Cr2O3物相，Mn/SiO2中含有β-MnO2物相。Cr2O3和 MnO2物相同时存在于Cr-Mn/SiO2催化剂中，但未观察到Cr-Mn复合氧化物物相的存在。同时可见，Cr2O3在Cr/SiO2催化剂上的衍射峰比 Cr-Mn/SiO2催化剂上的要强，表明Mn的加入有助于 Cr物种在SiO2载体上分散度提高。在Cr-Mn/K+-SiO2中发现形成K2SiO3石英晶相，结合比表面积的测定结果，可知由于该晶相的形成使比表面积明显下降。

图 2为 Cr-Mn/SiO2催化剂的紫外漫反射光谱图。对于Cr/SiO2催化剂，592 nm处的吸收峰归属于 Cr2O3或催化剂表面上正八面体配位 Cr3+的 d-d电子跃迁[10]，460 nm处的吸收峰主要是二聚或多聚形态的CrO3中O2−—→Cr6+的电子跃迁。365 nm处的吸收峰也可归属为CrO3中O2−—→Cr6+的电子跃迁所产生的，但其中CrO3的形态包括单体、二聚以及多聚等。268 nm处的吸收峰主要为单体CrO3中的O2−—→Cr6+的电子跃迁。可见Cr在Cr/SiO2表面同时存在单体和多聚的CrO3及Cr2O3晶相。对于Mn/SiO2催化剂，240 nm处的吸收峰归属于单体MnO2中O2−—→Mn4+的电子跃迁，而在325 nm处的吸收峰则是表明样品表面含有MnO2二聚或多聚的形态，这两个吸收峰相应于电子从价带（O 2p）向导带（Mn 3d）的激发跃迁。410 nm和520 nm处的也归属为MnO2二聚或多聚形态的吸收峰。结果表明，在 Mn/SiO2催化剂表面同样也是包括MnO2单体、二聚以及多聚的形态。Cr-Mn/SiO2催化剂的紫外漫反射光谱基本上是Cr与Mn吸收峰的叠加，表明没有Cr-Mn复合氧化物形成，与XRD的结果一致。Cr-Mn/K+-SiO2中的吸收峰强度明显下降，表明样品表面存在的分散态金属氧化物含量低，与XRD的结果一致。

表 3和图3分别为Cr-Mn/SiO2催化剂的XPS测定结果和谱图。Cr2O3的XPS 谱图显示Cr 2p和O 1s结合能分别为576.6 eV 和530.15 eV。当担载在SiO2上时，Cr 2p和O 1s结合能均向高值方向偏移，其中Cr/SiO2及Cr-Mn/SiO2的O 1s结合能分别提高到533.0 eV和533.15 eV，Cr 2p结合能分别提高到577.7 eV和577.55 eV，半峰宽也相应增加。表明Cr物种与载体之间存在较强的相互作用。Cr 2p结合能峰半峰宽（FWHM）的展宽表明载体上不仅存在多聚形态的 Cr2O3，同时也存在分散态的二聚和单体的铬氧化物物种[11]，这一结果与 XRD的测定是一致的。同时XPS结果也表明，在Cr/SiO2及Cr-Mn/SiO2样品表面Cr物种以+6价态和+3价态、Mn物种以+4价态存在。

Cr-Mn/SiO2体系催化剂的TPR谱如图4所示。Cr/SiO2在300～350 ℃之间有一个弱的还原峰，对应于 Cr6+—→Cr3+的还原反应，在 450～600 ℃的还原峰则可归属为 Cr3+—→Cr2+的还原过程。Mn/SiO2在450 ℃和540 ℃处的还原峰分别是Mn4+—→Mn3+和Mn3+—→Mn2+反应。当在Cr/SiO2上再添加Mn后，相应Cr和Mn的还原温度均有所降低。

表3 Cr-Mn/SiO2催化剂的XPS测定结果

上述XPS和UV-DSR光谱测定结果表明，在反应中 Cr/SiO2催化剂表面存在大量高价态的 Cr6+物种，Cr6+和 Cr3+物种的存在有利于乙烷的脱氢反应。TPR结果也表明添加助剂Mn后，使得Cr/SiO2催化剂的还原能力提高。研究结果显示[4,12]，CO2可能在 Cr3+物种重新氧化为高价态时起着重要作用，并可与产物H2反应从而推动乙烷脱氢，同时也可通过CO2+C—→2CO的反应去除催化剂表面在反应过程中形成的积炭。反应中的活性Cr物种在催化剂表面的氧化还原循环可用图5所示过程表示[12]。

3 结 论

综上所述，在逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯反应中，高温下Cr/SiO2催化剂具有较好的催化性能，金属锰氧化物对Cr/SiO2催化剂是良好的助催化剂。在740 ℃、CO2/C2H6＝ 7的条件下，Cr-Mn/SiO2催化剂对乙烷转化率和乙烯选择性分别为 47%和99%。Cr-Mn/SiO2催化剂表面存在Cr3+、Cr6+、Mn4+物种，Mn的加入可降低催化剂还原温度，有助于反应过程中氧化还原循环的进行，提高反应活性。

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