纳米多孔硅延期药的制备工艺和性能研究

邓 涛，刘玉存，成春莲

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

延期药是一种利用恒定燃速和稳定燃烧的定长药柱，为传爆序列或传火序列提供精确延期作用时间的火工药剂。其主要由可燃剂和氧化剂组成，也常在配方中加入其他添加剂，如黏合剂、钝感剂及燃速调节剂等[1]。延期药的主要技术要求是燃烧作用时间精确、温度漂移小、燃烧稳定。以往运用机械混合法制备多组分混合药剂时，混合均匀性较差，导致在产品装配过程中出现分层现象，直接影响混合药剂性能的可靠性和燃烧性能的稳定性。同时由于混合药剂多是由敏感型的强氧化剂与金属可燃剂等组成，在对药剂进行机械混合、造粒过程中，极易发生燃烧以至爆炸事故。而用共沉淀法代替传统机械混合的繁杂工艺，可以改善制备多组分混合药剂机混工艺的不安全性、组分的不均匀性[2]，所以选用共沉淀法作为本研究的制备工艺。

多孔硅含能材料自发现以来，由于其绿色环保的特性，一直备受关注[3]。它是一种以纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构的新型功能材料，具有极其丰富的形貌特征，而且与本征硅的性质有很大的差异，如比表面积大、电阻率高、相容性好等[4]。多孔硅具有高比表面积和高还原性的特点为其成为氧化剂载体提供了必要条件。

本研究以BaCrO4为氧化剂，纳米多孔硅为还原剂，运用共沉淀法制备多孔硅延期药，对其延期时间进行了测试，并与普通硅系延期药进行了对比分析，以探索多孔硅延期药的延期性能。

1 实验

1.1 药品及仪器

药品：硅粉，分析纯；氢氟酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；硝酸，分析纯，北京化工厂；亚硝酸钠，分析纯，天津市津北精细化工有限公司；重铬酸钠，分析纯，含量＞99.5%，天津市风帆化学试剂；氯化钡，分析纯，含量＞99.5%，天津市风帆化学试剂。

仪器：玻璃恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；数显电动搅拌器，上海昂尼仪表有限公司；循环水式真空泵，巩义市予华仪器厂；防爆干燥箱FB71L，上海亿华达实验仪器有限公司；冷场发射扫描电子显微镜S-4700，日本日立公司；DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司（中国）。

1.2 纳米多孔硅的制备及腐蚀

在腐蚀之前的处理过程中，分别用氢氟酸溶液，氨水、双氧水、蒸馏水（体积比1:1:5）的混合溶液和浓盐酸、双氧水、蒸馏水（体积比1:1:5）的混合溶液浸泡洗涤硅粉。在化学腐蚀过程中，将硅粉浸入氢氟酸、蒸馏水和硝酸的混合体系中，滴加亚硝酸钠溶液在室温下对硅粉进行腐蚀。氢氟酸对单质硅不易腐蚀，硝酸在反应体系中起氧化作用，对硅粉表面进行氧化而生成硅氧化物，从而有利于氢氟酸对硅粉的腐蚀[5]。其反应机理如下所示：

在一定时间内，一定量的硅粉被腐蚀掉，从而在硅粉表面形成多孔结构。

1.3 共沉淀法制备延期药

将盛有多孔硅粉和1mol/LBaCl2溶液的烧瓶置于60℃的恒温水浴中，搅拌 20min；用恒流泵将 1mol/LNa2Cr2O7溶液匀速滴入烧瓶，控制滴加速度和反应温度，随即发生如下化学反应：

BaCrO4沉淀生成的同时完成对多孔硅粉的包覆及部分浸入与填充；溶液滴加完后，继续搅拌并保温10min；取出烧瓶静置数分钟后缓慢倒掉上部的反应液，用蒸馏水清洗数次至水溶液呈中性，抽滤；将抽滤得到的产物于40℃下放入烘箱中烘干24h。

1.4 延期时间测试

所用的延期模具为钢制延期管，采用手动压机，以一定压药压力将延期药剂压装入钢制延期管中，控制药剂密度为 2.5g/cm3，装药质量为（2.3±0.2）g。待药剂压装完毕后，在延期管内药剂的上界面装入适量Mg/ BaO2点火药，并分别在延期管的点火端下面和反应结束的终端上面相应数毫米处各安置一个光敏三极管。引燃点火药，再由点火药点燃延期药，将燃烧持续下去。延期药燃烧火焰所产生的光触发位于延期管的第1个光敏三极管，此时光敏三极管把光信号转换为电信号，并通过信号传送器传递给示波器触发产生波形，即开始记录时间；当延期管中延期药的燃烧进行到延期管的终端时触发第2个三极管，同理产生另一个波形，记录结束时间。两个波形所记录的时间差即为延期药剂的延期时间。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对药剂得率的影响

在确定共沉淀时多孔硅粉、BaCl2溶液和Na2Cr2O7溶液的质量不变的条件下，通过三因素三水平正交试验研究了搅拌速度、Na2Cr2O7滴加速率和反应温度对药剂得率的影响，结果如表1所示。

比较各因素的极差R值，根据其大小，即可排出因素的主次关系。由表1中R的计算值分析可知，因素影响主要次序为：C＞B＞A。即反应温度对药剂得率的影响最大，Na2Cr2O7滴加速率的影响作用比搅拌速度要大。由各因素水平值的均值大小可以得出各因素的优水平分别为A2=200r/min、B2=2.013 mL/min、C3=60℃，即优组合为A2B2C3。需要注意的是，正交试验以药剂得率为评价指标，但得率的高低并不能完全反映后期延期药燃烧效果和延期效果的好坏。

表1 正交试验结果Tab.1 Orthogonal test result

2.2 多孔硅粉的SEM扫描

采用扫描电子显微镜对多孔硅粉进行观测，其扫描图像见图1。

图1 多孔硅的SEM照片Fig.1 SEM photos of porous silicon

由图1可知，硅粉的腐蚀首先向纵深方向进行，腐蚀形成一定深度的小孔后开始沿着横向扩展，此时控制反应时间，扩大横向腐蚀，在原来孔径的基础上使多孔硅粉孔壁变薄，加之外界搅拌棒的机械应力，使少部分孔壁适当发生贯穿或连通，从而尽可能在后续的共沉淀实验中，为BaCrO4在包覆多孔硅粉的过程中同时能部分浸入和填充而提供条件。

2.3 延期药剂成分的XRD测试

为了验证用共沉淀方法制备的延期药剂的成分，对药剂进行了XRD测试，测试结果见图2。通过分析，成分中显示有Si，而且共沉淀反应确实生成了目标产物BaCrO4，但与此同时还分析出有反应物BaCl2和附属产物NaCl，却没有另一反应物Na2Cr2O7。这就说明在实际反应过程中，反应物BaCl2过量，而反应物Na2Cr2O7被全部反应掉，同时也说明在反应完成的后续洗涤过程中，洗涤有些不充分，没有彻底洗去其它残留物。

图2 延期药成分的XRD图Fig.2 XRD photos of delay composition ingredients

2.4 燃烧产物的XRD测试

为了通过燃烧产物而分析该延期药剂的燃烧机理，对燃烧产物也进行了XRD测试，测试结果如图3所示。

图3 延期药燃烧产物成分的XRDFig.3 XRD photos of combustion products of delay composition

2.5 燃速测试

选取实验过程中燃烧效果良好的多孔硅延期药剂配方wporousSi/wBaCrO4=26/74的燃速作为参照，选取相应配比（wSi/wBaCrO4=26/74）的普通硅延期药做对比试验。采用上述延期时间的测试方法测量延期时间，根据延期管内的药柱长度运用速度公式计算出相应的燃速，结果见表2～3。

表2 多孔硅延期药剂燃速测试结果Tab.2 Burning rate of porous Si/ BaCrO4 delay composition

表3 普通硅延期药剂燃速测试结果Tab.3 Burning rate of traditional delay composition

分析表2和表3的数据可以看出，采用共沉淀法制备的多孔硅延期药的延期时间有所减短、燃速增加，平均燃速为10.336 6 mm/s，而普通硅延期药的平均燃速为9.423 7mm/s，即多孔硅延期药的燃速增加了8.70%。同时，多孔硅延期药的燃速更加均匀，其极差和标准差分别为0.405 7和0.137 5，而普通硅延期药燃速的极差和标准差分别为0.886 3和0.293 6。通过以上分析表明，多孔硅延期药的延期精度要优于普通硅延期药。这是由于多孔硅具有海绵状疏松的骨架结构，其丰富的孔隙使它具有很强的吸附能力，依靠这种自身独特的结构和分子间相互吸附的作用力，在共沉淀过程中使氧化剂形成富集，而不是像普通硅那样单纯地包覆于其表面。这样可燃剂与氧化剂有了更加充分的接触，从而使燃烧更稳定，燃烧速度更快。

3 结论

（1）用共沉淀法制备多孔硅延期药，反应温度对药剂得率的影响较大。较优的工艺条件为反应温度控制在60℃、Na2Cr2O7滴加速率为2.013 mL/min、搅拌速度为200 r/min。

（2）共沉淀法制备的多孔硅延期药的延期时间较普通硅延期药的要短，二者的平均燃速分别为10.336 6 mm/s和9.423 7mm/s；多孔硅延期药的延期精度要优于普通硅延期药的延期精度，其燃速的极差和标准差分别为0.405 7和0.137 5，而普通硅延期药燃速的极差和标准差分别为0.886 3和0.293 6。

[1]梁鎏鎏.硼/铬酸钡延期药燃烧机理及应用的研究[D]. 安徽:安徽理工大学,2012.

[2]劳允亮,等.化学沉积法制备多组分火工混合药剂[J]. 火工品,2001(4):23-25.

[3]S. K. Lazaruk, A. V. Dolbik, V. A. Labunov,et al. Combustion and explosion of nanostructured silicon[J].Physics of Semiconductor Devices,2007,41(9):1 113-1 116.

[4]刘刚. 多孔硅粉化学浸蚀条件优化及其含能材料爆炸性能评价[D].重庆: 重庆大学,2008.

[5]陈雪飞,等.化学腐蚀法制备纳米多孔硅及其表面形貌表征[J].火炸药学报,2012,35(6):86-88.