噻虫胺在水稻及其稻田环境中的消解动态研究

黄莹莹，郭正元

（湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128）

噻虫胺属新烟碱类杀虫剂，由日本住友化学株式会社生产。噻虫胺原药及其50%水分散粒剂均属低毒杀虫剂[1]，适用于叶面喷雾、土壤处理使用[2]。该药主要用于水稻、蔬菜、果树及其他作物上防治蚜虫、叶蝉、蓟马、飞虱等半翅目、鞘翅目、双翅目和某些鳞翅目类害虫，对刺吸式口器害虫和其他害虫均有效，具有高效、广谱、用量少、毒性低、药效持效期长、对作物无药害、使用安全、与常规农药无交互抗性等优点，有卓越的内吸和渗透作用，是替代高毒有机磷农药的又一品种[3]。

2007年4月1日，日本福冈检疫所检出中国产加热后食用的冷冻食品（冷冻前没有加热）菠菜中的噻虫胺残留量为0.04 mg/kg[1]，超出了食品卫生法第11条所规定的“食品、添加物等食品标准和一般成分食品标准残留农药成分物质（噻虫胺）”规定量的上限（0.02 mg/kg）[2]。噻虫胺的市场前景极为广阔，但我国目前还没有对这种农药的使用进行限量控制及建立检测标准。关于噻虫胺在水稻中残留动态方面的研究，国内鲜有报道。于2011～2012年研究了噻虫胺在水稻和稻田环境中的残留消解情况，以期全面准确地评价噻虫胺在对水稻使用后的生态环境安全性，并为其科学使用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

农药：20%噻虫胺悬乳剂（河北威远生物化工股份有限公司生产）；作物：水稻。

1.2 仪器与试剂

Agilent Technologies1200型高效液相色谱仪（美国惠普公司生产，带紫外检测器及LCsolution工作站）；恒温双层培养摇床（KYC-1102C，上海福玛实验设备有限公司）；水浴恒温振荡器（THZ-82A，江苏省荣华仪器制造有限公司）；旋转蒸发仪（RE-2000，上海亚荣生化仪器厂）；低温冷却液循环泵（DLSB-5L/25，巩义市予华仪器厂）；循环水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ），巩义市予华仪器有限责任公司）；电子天平（上海光正医疗仪器有限公司）；噻虫胺标准品：纯度98.9%，河北威远生物化工股份有限公司提供；甲醇（色谱纯）、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、丙酮、乙腈、氯化钠、无水硫酸钠、弗罗里硅土、活性炭（以上均为分析纯）；噻虫胺标准储备液；1 112 mg/L甲醇溶液，于4℃条件下保存。根据需要，用甲醇稀释上述标准储备液，配置成不同浓度的标准应用液。

1.3 试验设计

1.3.1 田间设计 试验地点在湖南长沙、河北石家庄、贵州贵阳三市的郊区，按农药残留试验准则要求设计试验小区，小区面积30 m2，重复3次，随机排列，小区间设保护带。另设空白对照小区。

1.3.2 施药方法 喷雾；施药次数2～3次。推荐的施药间隔期为7～10 d。20%噻虫胺悬浮剂在水稻上推荐使用剂量：450～750 g/hm2（有效成分噻虫胺90～150 g/hm2）；消解动态：按20%噻虫胺悬浮剂1 125 g/hm2（有效成分噻虫胺225 g/hm2）于水稻分蘖期时施药。采样时间：距离最后一次喷药的间隔时间分别为 7、14、21 d。

1.4 测定方法

根据噻虫胺在有机溶剂中的溶解特性，经试验选定乙酸乙酯为水样的提取剂；土壤、稻米和稻壳样品均采用乙腈提取剂；植株样品采用丙酮作提取剂。乙酸乙酯为萃取剂。经Florisil和Carb固相萃取柱净化，浓缩近干后用色谱甲醇定容，用反相液相色谱柱分离，紫外检测器测定。

1.5 试验步骤

1.5.1 提 取 （1）稻田水：在50 mL稻田水样品中加入50 mL石油醚和50 mL 18%的NaCl溶液，剧烈振荡静置分层，留取下层溶液。分别用50、30、30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，在旋转蒸发仪（40℃）上浓缩至近干，用色谱甲醇定容至5 mL，过 0.45 μm 膜，待 HPLC 测定。（2）稻田土壤：称取土壤样品20.0 g，加入60 mL乙腈溶液，振荡提取30 min，减压抽滤过滤，往滤液中加入6 g NaCl，剧烈振荡静置，收集有机层的萃取液，后续试验步骤同稻田水。（3）水稻植株：称取水稻植株样品10.0 g，加入60 mL丙酮溶液，振荡提取30 min，减压抽滤过滤，往滤液中加入石油醚和NaCl溶液（同稻田水），后续试验步骤同稻田水。直至萃取液浓缩近干，用3 mL丙酮溶解残渣，待残渣完全溶解后，加入7 mL正己烷，混匀，待层析柱净化。

1.5.2 净 化 水稻植株：制备层析柱（由下至上依次为：少许脱脂棉+2 cm无水硫酸钠+4 g弗罗里硅土和0.05 g活性炭+2 cm无水硫酸钠），用20 mL 丙酮-正己烷混合液（3∶7，V∶V）预淋洗，将浓缩的样品定量转移至层析柱中，再用50 mL丙酮-正己烷混合液（1∶1，V∶V）淋洗，收集淋洗液，于旋转蒸发仪上浓缩近干，用甲醇定容至5.0 mL，过0.45 μm膜，待HPLC测定。

1.6 色谱条件

色谱柱（不锈钢柱）：XB-C18柱（4.6 mm×250 mm）；柱温：40℃；流速：0.9 mL/min；紫外检测波长：265 nm；进样量：20 μL；流动相为甲醇∶水=45∶55（V/V，水稻植株、稻田土壤、稻田水）。

2 结果与分析

2.1 添加回收率与精密度

采用外标法定量（峰面积）进行分析：将噻虫胺的进样量（x）和对应的峰面积（y）进行回归处理，得到回归方程y=184.28 x-1.127 9，相关系数r=0.999 9。当添加浓度分别为 0.01、0.1、1.0 mg/kg的噻虫胺标准品时，按照试验方法操作，测得平均回收率为85.1%～104.1%，符合卫生检验对准确度的要求[4]；相对标准偏差为1.1%～12.1%。

2.2 检出限及最低检出浓度

在上述条件下，噻虫胺的最低检出量为2.0×10-10g。根据添加回收率试验，在上述液相色谱条件下噻虫胺最低检出浓度在水稻植株、稻田土壤、稻田水中为0.01 mg/kg。

2.3 噻虫胺在水稻环境中的残留动态

2.3.1 稻田水 噻虫胺在稻田水中的消解是一个快速降低的过程（图1、图2）。在施药14 d后，噻虫胺在稻田水中的消解率基本达90%以上。噻虫胺在稻田水中的消解半衰期为：河北8.18 d>贵州6.57 d>湖南4.0 d，平均消解半衰期为6.24 d。对降解动态数据进行统计分析，降解动态曲线符合一级化学反应动力学方程（表1）。

图1 2011年噻虫胺在稻田水中的消解动态曲线

图2 2012年噻虫胺在稻田水中的消解动态曲线

表1 噻虫胺在稻田水、稻田土壤及水稻植株中的消解动力学方程和相关系数

2.3.2 稻田土壤 试验结果显示，噻虫胺在稻田土壤中的消解也是一个快速降低的过程（图3、图4）。在施药28 d后，噻虫胺在稻田土壤中的消解率大部分在80%以上。噻虫胺在稻田土壤中消解的半衰期为：河北11.99 d>贵州9.92 d>湖南7.99 d，平均消解半衰期为9.96 d。对降解动态数据进行统计分析，降解动态曲线符合一级化学反应动力学方程（表1）。

图3 2011年噻虫胺在稻田土壤中的消解动态曲线

图4 2012年噻虫胺在稻田土壤中的消解动态曲线

2.3.3 水稻植株 试验结果显示，噻虫胺在水稻植株中的消解同样是一个快速降低的过程（图5、图6）。在施药21 d后，噻虫胺在水稻植株中的消解率大部分在72.92%～97.58%之间。噻虫胺在水稻植株中消解的半衰期为：河北15.51 d>贵州11.68 d>湖南5.77 d，平均消解半衰期为10.98 d。对降解动态数据进行统计分析，降解动态曲线符合一级化学反应动力学方程（表1）。

图5 2011年噻虫胺在水稻植株中的消解动态曲线

图6 2012年噻虫胺在水稻植株中的消解动态曲线

3 结论

（1）研究结果显示，稻田环境中噻虫胺的最小检出量是2.0×10-10g，最低检测浓度为0.01 mg/kg；当添加浓度在0.01～1.00 mg/kg时，噻虫胺在不同水稻样品中的平均回收率为85.1%～104.1%，相对标准偏差为1.1%～12.1%。以上分析噻虫胺的方法准确性高、精确性好、灵敏度高，均达到了农药残留分析检测的技术要求，可应用到噻虫胺分析检测的试验中去。

（2）有效成分噻虫胺在稻田水、稻田土壤和水稻植株中的消解遵循一级化学反应动力学方程，其消解速度稍有差异但不是很大。这说明稻田所在区域的环境条件和土壤类型等因素对噻虫胺消解速度的影响不大。噻虫胺在稻田水、稻田土壤和水稻植株上平均消解半衰期分别为6.24、9.96、10.98 d。

[1]王党生.新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺、噻虫胺合成的研究[D].济南：山东大学，2007.

[2]程志明.杀虫剂噻虫胺的开发[J].世界农药，2004，26（6）：1-3，22.

[3]王党生，隋卫平，谭晓军.噻虫胺的合成方法[J].农药，2003，42（9）：l5-16.

[4]邓 勃.分析测试数据的统计处理方法[M].北京：清华大学出版社，1997.248.