Cl-对奥氏体不锈钢换热器的危害

杨淼淼

山东省特种设备检验研究院潍坊分院 261061

在压力容器制作中，对设备有耐腐蚀性要求时，一般会选用奥氏体不锈钢作为主体材料，一是因为奥氏体不锈钢材料较有色金属来说，价格相对要低一些；二是从工作效率来说，制作奥氏体不锈钢的效率要高一些。但是，一旦选用奥氏体不锈钢作为主体材料，就一定要注意Cl-对材料的影响。本文通过对一起换热器事故来简述Cl-对奥氏体不锈钢换热器的危害。

1 换热器的基本情况

该冷凝器是一个立式固定管板式换热器，总高约3820mm，筒体直径DN700mm，列管材质0Cr18Ni9,规格为Ф25×2.5mm，长约2000mm，共计373根，管板材质Q345Ⅱ，δ=63mm。换热管与管板采用强度焊连接，正三角布管。其他技术参数如下表：

表1

2 换热管受力分析

通过使用LANSYS PV1.2软件校核计算，在操作工况下，不计温差应力，求得换热管轴向拉应力σtz=31.5MPa.筒体材质为Q235B,其线膨胀系数比换热管的线膨胀系数小，在筒体中为拉应力。计入温差应力（换热管平均壁温40℃），使用LANSYS PV1.2软件估算，操作工况下换热管中轴向应力为13.8MPa；周向应力8.2MPa，为低应力状态。

另外，管头是应力集中的部位，如换热管与管板焊接时产生的残余应力、管束震动的应力等，都以该部位最大。

3 断裂部位特征

断裂部位主要发生在列管外壁距上管板表面5mm～20mm的范围内，如图1所示。

裂纹部位，距管板上表面5～20mm

断口显示为脆性断裂，下管板范围内未发生。从抽出的管子看，腐蚀断裂由外壁产生，向内壁扩展，主要为横向和45°裂纹，也存在少量纵向裂纹，在主要裂纹附近有较多的二次裂纹。

4 断裂原因分析

不锈钢换热管外表面与循环水接触，水中氯化物含量很低，按理说，不会发生应力腐蚀断裂。但是，换热管与管板缝隙中的水垢及污化物化验分析结果表明，在该死角区内，氯离子的质量分数高达30000×10-6～70000×10-6，是循环水中氯离子含量的上千倍。究其原因，在于氯化物的浓缩聚集。其中，主要有两方面的原因；一是换热管和管板之间形成缝隙区，物质迁移困难，氯离子浓度增高。二是冷凝器的出水口并不在壳程的最高处，壳程内部存在气液分界面，是管子不能完全淹没，由于管程里的丙烯温度高于壳程中水的温度，丙烯入口处的温度也往往高于容器内丙烯的平均温度，这也就造成了上管板处冷却水的蒸发，使壳程局部氯离子浓度增高。

应力腐蚀断裂的发生和发展可区分为三个阶段；第一，金属表面生成钝化膜或保护膜；第二，膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源；第三，裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力的作用下，以垂直方向深入金属内部。产生应力腐蚀断裂必须满足上述三个阶段的生成环境。

应力腐蚀断裂存在的条件：第一，必须存在拉应力（如焊接、冷加工等产生的残余应力），如果存在压应力则可抑制这种腐蚀；第二，只发生在一定的体系中，如奥氏体不锈钢/Cl-体系。

在本例中，水中含有氧，以及上述提到的冷却水蒸发造成的壳程局部氯离子浓度的增高，是环境中具备了氧和Cl-。我们知道，奥氏体不锈钢在含氧的环境内很容易钝化，满足了“第一”条件；Cl-是破钝剂，在应力作用下，膜的局部缺陷处很容易破裂，满足了“第二”条件；裂纹内形成闭塞区，PH值下降，Cl-从外部迁入增浓、PH值下降到1.3以下，腐蚀加速，这和孔蚀相同。裂缝尖端产生了氢，引起局部脆化，在拉应力作用下发生脆性断裂，然后裂尖又进入酸性溶液，裂缝在腐蚀和脆断的反复作用下迅速发展。

应力腐蚀断裂一般发生在50℃～300℃，处于50℃～200℃时比例最大，该冷凝器上管板附近处在奥氏体不锈钢产生应力腐蚀断裂的敏感温度范围内。

另外，从电位次序上来讲，溶液中最先发生的阳极反应将是电位最低的金属腐蚀反应，而最先发生的阴极反应将是电位最高的电极反应（包括金属离子、氢离子和氧的还原）。且溶液中低电位金属和高电位金属接触，将会促进低电位金属的腐蚀，而高电位金属则得到保护。

在本例中，虽然奥氏体不锈钢换热管较Q345管板电位高，按理说应受到阳极保护，阳极反应应是；Mn-2e→Mn2＋;阴极反应应该是：O2+2H2O+4e→4OH-。但仔细观察还发现换热管表面存在大量的穿管时造成的纵向划痕、凹痕、粗糙点和污点等表面缺陷，微观上造成了钝化膜的缺损和不致密性，在周围氯离子的破坏作用下，钝化膜的局部破坏，是微小坡口暴露的金属成为电池的阳极，周围广大面积的膜成为阴极，阳极电流高度集中，是腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。蚀孔形成后，孔外部为腐蚀产物阻塞，内外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区，孔内的氧迅速耗尽，只剩下金属腐蚀的阳极反应，阴极反应氧离子化完全移到孔外侧进行。因此，孔内很快积累了带正电的金属离子，为了保持电中性，带负电的Cl-从孔外迁移入孔内，Cl-增浓，金属离子水解产生H+，孔内PH值下降。当区内PH值下降到某一临界值，腐蚀率突然上升，形成加速腐蚀。

因此，我们不难看出，在拉应力、特定温度和高浓度的腐蚀介质氯离子联合作用下，缺陷较多的换热管外表面就产生了裂纹源，并且裂纹不断发展，较短的时间内就发生了应力腐蚀断裂。

5 结语

在本次事故中，较低氯离子浓度的循环水却造成了奥氏体不锈钢换热管的断裂，这不仅与该换热器的结构设计不合理存在直接关系，还有奥氏体不锈钢对Cl-有不可避免的敏感性有必然的联系。在奥氏体不锈钢换热器中有可能存在应力腐蚀环境时，一定要严格控制Cl-的浓度。

[1]任凌波,任晓蕾.压力容器腐蚀与控制[M].北京：化学工业出版社,2003

[2]杨启明,吕瑞典.工业设备腐蚀与控制[M].北京：石油工业出版社,2001

[3]左景伊,左 禹.腐蚀数据与选材手册[M].北京：化学工业出版社,1995