碳纳米管对MWCNTs/EP复合材料力学性能的影响

宋 巍，李长青，林 琳

(装甲兵工程学院装备再制造工程系，北京100072)

碳纳米管自1991年被 Iijima［1］发现以来，其作为一种新型的准一维［2］功能材料，受到了广泛的关注。近年来，由于其独特的力学性能、电学性能、热性能和磁性能［3-4］，人们将其加入环氧树脂中来试图提高力学性能，该方法已经成为一个新的研究热点［5］。

环氧树脂是一类具有优良的力学性能和物理性能的热固性高分子材料，其应用领域较为广泛。但由于环氧树脂固化后交联程度较高，质脆、耐冲击性能和弯曲性能差，且容易开裂等，使其应用受到了限制。因此，利用碳纳米管作为增强相对环氧树脂改性研究具有重大的现实意义［6-7］。

笔者采用超声波分散法制备多壁碳纳米管增强树脂基(Multi-Walled Carbon Nano-Tybes/EPoxy resin，MWCNTs/EP)复合材料，测试分析了MWCNTs/EP复合材料的力学性能、动态热机械能及其断面显微形貌，为碳纳米管用于增强树脂基复合材料力学性能提供了一定的理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

试验用原材料及其生产厂家分别为:双酚A型环氧树脂E-51，广州市东风化工厂生产;E-44环氧树脂，广州晨易化工有限公司生产;AG-80，上海合成树脂研究所生产;TDE-85，天津市津东化工厂生产;奇士增韧剂CC，北京清大奇士新材料技术有限公司生产;4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，白色固体，化学纯(CP)，中国医药集团上海试剂公司生产;促进剂为咪唑，日照力德士化工有限公司生产;多壁碳纳米管 (MWCNT-1020)，直径 10～20 nm，长 5～15 μm，纯度大于98%，深圳纳米港有限公司生产。

1.2 树脂制备

将原料 E-51、E-44、TDE-85、AG-80、CC 按一定比例放入三口烧瓶中，在110℃环境中进行熔融共混，反应2 h至颜色变为澄清透明，依次加入固化剂DDS和MWCNTs(质量分数分别为0.25%、0.5%、0.7%、1%)，搅拌至混合均匀，移至烧杯中进行超声分散，抽真空除尽气泡，倒入涂有脱模剂的模具中，120℃固化2 h，固化物自然冷却至室温待用。

1.3 测试方法及条件

采用WDW-100型万能试验机依据GB/T 2567-2008测试静态拉伸强度，加载速率为3 mm/min。按照GB/T3356-1999检测方法测试树脂的弯曲强度，加载速率为4 mm/min。参照 GB/T1043-93，在AFS/MK3型简支梁冲击试验机上进行冲击性能试验，采用无缺口型试样，冲击能量为2 J，支撑线间距为60 mm，基本冲击速度为2.9 m/s。

采用S4800型场发射扫描电镜观察材料的断口形貌。采用DMA242型动态热机械分析仪，利用三点弯曲的方法进行动态热机械分析，频率为1 Hz，升温速率为2℃/min，测试温度范围为25～130℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

考察MWCNTs质量分数对MWCNTs/EP复合材料力学性能的影响，MWCNTs质量分数分别为0.25%、0.5%、0.7%、1%，结果如图1所示。由图1可见:加入MWCNTs后，MWCNTs/EP复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均有所提高;随着MWCNTs质量分数的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较未添加时最多分别提高98.2%、71.9%和48.6%;当MWCNTs质量分数为0.7%时，MWCNTs/EP复合材料的综合力学性能最佳，拉伸强度为49.3 MPa，弯曲强度为83.2 MPa，冲击强度为8.25 kJ/m2。由此可见:MWCNTs能够有效地提高MWCNTs/EP复合材料的力学性能，且复合材料的韧性明显提高。

图1 MWCNTs对MWCNTs/EP复合材料力学性能的影响

2.2 SEM形貌观察

图2为MWCNTs/EP复合材料弯曲断口的显微形貌。由图2(a)可以看出:纯环氧树脂断裂面光滑，裂纹有序均匀，呈典型脆性断裂特征，裂纹在扩展过程中，受到阻力较小，能量损耗小，裂纹扩展容易，弯曲强度较低。在树脂中加入MWCNTs后，弯曲断面变粗糙，裂纹杂乱无章，呈韧性断裂特征，如图2(b)-(e)所示。由此可见:加入MWCNTs可有效阻止树脂基体裂纹扩展，增加裂纹断裂损耗能，促使裂纹分布无序，弯曲强度提高。

图3为MWCNTs/EP复合材料冲击断口的显微形貌。由图3(a)可以看出:未添加MWCNTs时，树脂冲击断面呈脆性断裂特征，断面裂纹多发生在同一方向上。加入MWCNTs后，树脂冲击断面的形貌变得相对粗糙，纹路无序，且凹凸不平，呈明显的韧性断裂特征，如图3(b)-(d)所示。由于MWCNTs在树脂基体中能较好地诱发银纹，当受到冲击载荷时，裂缝通过银纹化作用向各个方向展开，吸收较多的能量，使得韧性得到提高［8］。当MWCNTs质量分数为1.0%时，断面形貌变得相对平整，此时MWCNTs质量分数相对较大，在树脂基体中可能发生团聚现象，造成整体强度降低，如图3(e)所示。

2.3 动态热机械能分析

图4为MWCNTs的质量分数对MWCNTs/EP复合材料动态热机械能(DMA)的影响。树脂基复合材料的储能模量E'与温度的关系如图4(a)所示，低温时，树脂基体处于玻璃态，分子链段的运动被冻结，随着MWCNTs质量分数的增加，MWCNTs/EP复合材料的初始储能模量依次为1 275.1、671.86、1 417.4、1 544.5 MPa，因此，MWCNTs/EP 复合材料均具有较高的初始E'和刚度，并随温度增加而下降。

耗能模量E″与温度的关系如图4(b)所示。在49.53～72.11℃区间，随着温度的增加，MWCNTs质量分数为0.5%和0%的MWCNTs/EP复合材料的E″呈现上升的趋势;在12～43℃温度区间，随着温度的增加，MWCNTs质量分数为0.7%和1.0%的MWCNTs/EP复合材料的E″呈现上升的趋势，且质量分数为0.7%时，E″最大，为124.73 MPa，这是因为固化过程中各组分反应完全，分子运动的内摩擦增大。

图4 DMA曲线

阻尼因子tan δ与温度的关系如图4(c)所示。加入MWCNTs后，MWCNTs/EP复合材料体系仅具有一个玻璃化转变温度Tg，且峰宽变窄，说明该体系的相容性良好。随着MWCNTs质量分数的增加，复合材料体系的 Tg逐渐降低，依次为110.36、92.27、78.1、70.44 ℃，可见:MWCNTs的加入使MWCNTs/EP复合材料体系的化学交联度降低。

2.4 碳纳米管作用机理分析

当材料受外力作用时，MWCNTs在树脂中形成的网络效应［9-10］阻止了裂纹在基体中的扩展，造成裂纹分布杂乱无章，使基体的受力得到分散;当外力大于弹性形变时，MWCNTs通过发生形变消除内应力，从而防止了裂纹过快增长而导致的断裂，提高了树脂基复合材料的强度和塑性。

随着MWCNTs质量分数的增加，MWCNTs/EP复合材料力学性能呈先上升后下降的趋势。当树脂中MWCNTs质量分数较小时，超声辐照使MWCNTs在树脂中易均匀分散，增加环氧树脂与MWCNTs间的接触面积，使界面结合紧密，受外力作用时，MWCNTs可以有效地承担部分传递的载荷，从而提高树脂的力学性能;当MWCNTs质量分数过大时，其宏观力学性能下降，可能是由于MWCNTs易发生缠绕，进而团聚，分散性降低，使材料内部应力集中;同时树脂黏度变大，气泡不易完全挤出，形成孔洞缺陷，致使MWCNTs/EP复合材料强度降低。

综上，MWCNTs的加入能够有效地提高MWCNTs/EP复合材料的力学性能，改善材料的韧性。

3 结论

采用超声波分散法制备了MWCNTs/EP复合材料，当MWCNTs质量分数为0.7%时，MWCNTs/EP复合材料的综合力学性能最好，其拉伸性能、弯曲强度和冲击强度分别为49.3 MPa、83.2MPa、8.25 kJ/m2，较未添加 MWCNTs时分别提高了74.08%、71.9%和48.6%。DMA结果表明:加入MWCNTs后，MWCNTs/EP复合材料的 Tg降低，并且具有良好的相容性;同时，MWCNTs可提高树脂基体的刚度，增大分子运动的内摩擦，降低树脂的化学交联度。加入MWCNTs可有效地改善MWCNTs/EP复合材料的强度和韧性，但受其分散性及其与环氧树脂结合能力等因素影响较大，因此改善MWCNTs在MWCNTs/EP复合材料中的分散性和结合能力有待作进一步研究。

［1］ Iijima S.Helical Microtubules of Graphitic Carbon［J］.Nature，1991，354(6348):56-58.

［2］ 吴子刚，林鸿波，封伟.碳纳米管/壳聚糖复合材料［J］.化学进展，2006，18(9):1200-1207.

［3］ 邹雪莲，王田霖，丁亚平.分析化学中的碳纳米管修饰电极［J］.化学世界，2007(30):179-182.

［4］ 包建文.碳纳米管增强聚合物基复合材料进展［J］.中国材料进展，2009，28(6):19-25.

［5］ Ajayan P M，Stephan O，Colliex C，et al.Aligned Carbon Nanotube Arrays Formed by Cutting a Polymer Resin-nanotube Composite［J］.Science，1994，265(5176):1212-1214.

［6］ Guo P，Song H H，Chen X H.Interfacial Properties and Microstructure of Mutiwalled Carbon Nanotubes/Epoxy Composites［J］.Materials Science and Engineering，2009，517(1/2):17-23.

［7］ 张昊，蔡佩芝，赵东林，等.碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的制备及其力学性能［J］.北京化工大学学报，2011，38(1):62-67.

［8］ 熊磊，马宏毅，王汝敏，等.KH550修饰碳纳米管增韧环氧树脂的研究［J］.航空材料学报，2009，29(4):63-66.

［9］ 许少凡，李正义，何远程.碳纤维对镀铜石墨-铜基复合材料组织与性能的影响［J］.矿冶工程，2005，25(1):62-64.

［10］ 袁观明，李平和，李轩科，等.用SEM和FESEM研究碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸断面［J］.物理测试，2006，24(2):1-5.