季铵盐类离子液体中制备TiO2光催化剂

朱时茂，孔莹莹，胡超华

(1.上海海事大学海洋环境与工程学院， 上海 201306;2.华东师范大学化学系， 上海 200241)

离子液体(ionic liquids)具有优异的化学和热力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机及无机化合物有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸气压和良好的导电性、较高的离子迁移和扩散速率等优点。可以解决以往在有机溶剂中进行聚合时的有毒和易挥发问题，避免了有机溶剂对环境的污染，从而也实现了“绿色化学”的理念。TiO2光催化剂主要用于废水处理和空气净化上，作为化工和环境领域研究与开发应用中一个重要分支，开始受到越来越多的关注。因而如何利用离子液体的这些特性更好的制备高效TiO2光催化剂成为本文主要的研究内容。

1 实验方法

1.1 TiO2光催化剂的制备

本实验采用活性炭纤维(ACF)负载的形式，利用季铵盐类离子液体制备TiO2光催化剂。实验步骤如下:

(1)将所有用到的玻璃仪器烘干1 h，干燥器中冷却，取出后马上进行实验。取1、1.5、2 g季铵盐类离子液体，与1 ml蒸馏水及20 ml无水乙醇混合，用超声清洗器震荡15 min，得到混合溶液A1、A2、A3;用烘干的量筒量取10 ml的TiCl4(分析纯，含量99%)，将10 ml的TiCl4加入冰浴着的装有400 ml蒸馏水的烧杯中，得到透明的淡乳白色TiOCl2水溶液;

(2)用量筒分别量取100 ml TiOCl2水溶液加入3个平底烧瓶中，然后分别把混合溶液A1、A2、A3以每秒1～2滴的速度加入平底烧瓶中，得到均匀透明的淡乳白色溶液B1、B2、B3;

(3)将处理后的活性炭纤维分别放入B1、B2、B3溶液中，恒温水浴;

(4)将水浴后的活性炭纤维用无水乙醇洗涤两次，然后放入烘箱中干燥，最后取出置于干燥器中冷却至室温，备用。

1.2 甲基橙溶液降解实验

通过甲基橙溶液降解实验考察所制备的TiO2/ACF的降解性能。其降解实验条件为:pH 3.0，转速200 r/min，降解温度25℃，TiO2/ACF中TiO2的负载量为0.025 g，甲基橙溶液初始浓度40 mg/L。

实验用721型分光光度计测定甲基橙溶液在波长为468 nm处的吸光度，由吸光度得到降解率η，由此可以比较判断各光催化剂的反应活性。

式中:C0:甲基橙溶液初始含量，mg/L;

C:降解后甲基橙溶液含量，mg/L。

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2/ACF光催化活性的测定

本实验研究了光催化剂制备中离子液体用量、恒温水浴时间、恒温水浴温度、干燥温度、干燥时间等因素对其光催化效率的影响，考察了利用季铵盐类离子液体制备TiO2光催化剂的催化活性。

2.1.1 季铵盐类离子液体用量对光催化效率影响

将[CPL][TBAB]用量分别为1、1.5、2 g制备的TiO2/ACF进行甲基橙溶液的降解实验，实验情景如图1所示。

图1 季铵盐类离子液体用量对光催化效率的影响

由图1可知，随着季铵盐类离子液体用量的增加，在相同条件下制备的TiO/ACF光催化剂其光催化活性趋于降低，故以1 g[CPL][TBAB]制备的TiO2/ACF降解效果最佳。

2.1.2 水浴时间对光催化效率的影响

图2为在制备TiO2/ACF过程中，不同水浴加热时间制备的TiO2/ACF对甲基橙的降解效果。

图2 水浴时间对光催化效率的影响

由图2可知，当恒温水浴时间太短时，所制备的TiO2光催化剂活性较低，随着恒温水浴时间的延长，光催化活性变好，但在恒温水浴时间达到36 h后，其光催化活性反而降低，故选择水浴时间为30 h为最佳制备条件。

2.1.3 水浴温度对光催化效率的影响

图3为不同水浴温度下制备的TiO2/ACF对甲基橙降解效果的影响。

图3 水浴温度对光催化效率的影响

由图3可知，改变水浴温度，在相同条件下制备TiO2/ACF光催化剂，随着恒温水浴温度的升高，其光催化活性增强，但是在恒温水浴温度达到60℃后，其光催化降解效果显著下降，故确定50℃为最佳制备温度。

2.1.4 干燥时间对光催化效率的影响

在上述最佳实验条件下，改变干燥时间制备TiO2/ACF，分别进行降解实验，实验结果如图4。

图4 干燥时间对光催化效率的影响

由图4可知，随着干燥时间的延长，光催化活性增强，但是当干燥达到14 h后其光催化降解效果与干燥时间为12 h时的光催化降解率基本相同，故确定12 h为最佳干燥时间。

2.1.5 干燥温度对光催化效率的影响

图5为不同干燥温度下制备的TiO2/ACF对降解甲基橙效果的影响。

图5 干燥温度对光催化效率的影响

由图5可知，随着干燥温度的升高，光催化活性增强，当干燥温度达到100℃时其光催化降解效果反而降低，故选择干燥温度80℃为最佳制备温度。

据上述实验结果，最终确定用[CPL][TBAB]制备TiO2光催化剂最佳实验条件:[CPL][TBAB]与TiO4的用量比为1 g∶10ml;恒温水浴时间为30 h，恒温水浴温度为50℃，干燥时间为12 h，干燥温度为80℃。

2.2 TiO2光催化剂的表征

利用XRD和SEM手段对在最佳实验条件下制备的光催化剂进行表征。

2.2.1 XRD 晶型表征

采用日本Rigaku公司D/MAX 2500PC型X射线衍射分析仪(XRD)完成。主要技术参数:自传铜靶;最大输出功率:18 KW;扫描范围:0.5～140;扫描速度:0.002～100/min;扫描方式:连续扫描/步进扫描;最大计数:1005 cps。其结果如下图6所示。

图6 粉体TiO2的XRD图谱

从图6中可看出衍射峰明显，其6个强衍射峰的 2 θ值分别为 27.34、36.02、41.26、54.36、62.83、68.74，其相应的 d 值分别为3.26、2.49、2.19、1.69、1.48、1.36，可证明表征物为锐钛矿相 TiO2和金红石相TiO2混晶，根据Scherrer公式:

式中:D为晶粒尺寸(nm);K为Scherrer常数，其值为0.89;β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad);θ为衍射角;λ为X射线波长。

计算得TiO2的平均粒径约为12.99 nm。采用公式:

式中:x:锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石相所占的分数;

IA:锐钛矿相(101)衍射面(2 θ=35.94°)的X射线衍射峰的强度

IB:金红石相(110)衍射面(2 θ=36.08°)的X射线衍射峰的强度

计算TiO2光催化剂中锐钛矿相和金红石相的质量分数分别为0.557和0.443。

根据XRD结果可知，通过确定的最佳实验条件制备的TiO2已经生成结晶度较好的锐钛矿相与金红石相混晶，拥有较大的比表面积，从而具有较高的光催化活性，随着热处理温度升高，虽然晶型更加完整，但是粒径增也随之增大，比表面下降，总的表面活性物种减少，导致光催化性能降低。

2.2.2 SEM 形貌表征

采用日本日立公司S－4800Ⅰ型扫描电子显微镜(SEM)完成。主要技术参数:加速电压:0.5～30 KV;放大倍数:×20～×800000;最小分辨率:1.0 nm(15 KV);1.4 nm(1 KV);能谱元素分析范围:Be4～U92。其结果如下图7所示。

图7 TiO2/ACF的SEM表征

由图7中a，b图分析可以看出活性炭纤维上已经负载上了TiO2，而且颗粒比较细，负载较均匀，分散度较好。

3 结论

本实验通过在[CPL][TBAB]介质中制备TiO2，并将其负载到ACF上，得到TiO2/ACF光催化剂。对其进行光催化活性性能评价，并通过XRD和SEM对样品进行了表征。

在[CPL][TBAB]介质中制备TiO2光催化剂的最佳条件是:[CPL][TBAB]与四氯化钛(TiCl4)的用量比为1 g∶10 ml，恒温水浴时间为30 h、恒温水浴为50℃、干燥时间12 h、干燥温度为80℃。该过程能够显著提高TiO2的光催化活性，所制备的TiO2光催化剂不需要经过高温煅烧就具有较高的光催化活性，其对甲基橙的降解率在30 min就可达到96.96%;能够极大地降低反应温度，显著缩短降解反应的时间，从而减少能耗。

通过对样品的XRD图谱的分析可知，利用最佳制备条件制备的TiO2已经生成结晶度较好的锐钛矿相与金红石相的混晶，拥有较大的比表面积，从而具有较高的光催化活性;通过对样品的SEM扫描图分析可以看出活性炭纤维上负载的TiO2负载均匀且分散度较好。

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