STMP交联变性对淀粉浆料性能的影响

郑 浩，祝志峰

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

淀粉资源丰富，价格低廉，环境污染低，因而早已在上浆工程中广泛应用。然而，由于淀粉大分子中连接葡萄糖剩基的甙键对热和剪切作用敏感而发生断裂，致使淀粉浆液的黏度热稳定性较差。这在氧化淀粉的使用中表现得尤为明显，原因是氧化淀粉所引入的羧基和醛基都是亲电取代基，能够活化相邻的甙键，使甙键更易发生断裂［1］。在浆纱过程中，这种黏度稳定性较差的浆液，不但会影响上浆率的均匀性，而且还会改变浆液在经纱表面和内部的分配，进而影响浆纱质量和织造效率。为此，对于黏度热稳定性不足的淀粉，必须在淀粉变性过程中采取一定的措施，以克服淀粉浆液的这种缺陷。目前通常采用化学交联来改善淀粉浆液的黏度热稳定性。

淀粉的共价交联是在淀粉羟基之间以多官能团的交联剂进行化学连接，使2个或2个以上淀粉分子通过多官能团交联剂连接在一起。众所周知，共价交联是提高淀粉浆料热浆黏度稳定性的可靠技术［2］。目前，常采用甲醛、环氧氯丙烷等作为交联剂对淀粉进行化学交联。然而，这些交联剂都是有毒的，会在淀粉变性及其使用过程中危害人体健康，并对环境造成污染［3-4］。因此，探索适用于淀粉浆料的环保型交联剂，满足经纱上浆生产的要求，势在必行。

本文以无毒的三偏磷酸钠(STMP)为交联剂，在碱性催化剂存在下，使淀粉与交联剂通过交联反应制成交联淀粉。STMP是一种食品级添加剂，与在淀粉浆料交联变性过程中常用的交联剂甲醛、环氧氯丙烷相比，具有无毒副作用、环保性好等优点［5］。然而，STMP交联是否能够在浆纱生产中稳定淀粉浆液的黏度，STMP交联淀粉浆料的性能如何，需要的交联度为何值才能满足浆纱工程对淀粉浆液黏度热稳定性的要求，目前都没有结论。因此，这种交联剂目前并没有在变性淀粉浆料的生产中得到应用。本文通过实验来研究STMP交联变性对淀粉浆料基本性能的影响，探索交联度对淀粉浆液黏度、黏度热稳定性、黏附性能、浆膜性能、退浆性及BOD5/COD的影响，以期为 STMP交联淀粉在经纱上浆中的应用和这种交联技术的工业化提供参考依据。

1 实验部分

1.1 材料

淀粉为木薯原淀粉，是广东东美食品有限公司生产的工业产品，黏度为180 mPa·s(6%，95℃，糊化1 h后测试)，淀粉在交联前按文献［6］的方法进行氧化。实验所用试剂均为化学纯试剂。

纯棉粗纱线密度为405 tex，捻系数为105，由庆丰集团提供，纤维规格1.67 dtex×29 mm;涤/棉(65/35)粗纱为352 tex，捻系数为56.8，其中棉纤维为1.67 dtex×29 mm，涤纶纤维为1.73 dtex×38 mm。

1.2 淀粉交联

称取氧化后的木薯淀粉250g(干态质量)，边搅拌边加入溶有 STMP的水溶液中，控制淀粉悬浮液的pH值为11，搅拌0.5 h后抽滤，60℃下烘燥5～6 h后研碎，并通过100目分样筛。将浸有 STMP的淀粉烘至含水＜8%，再于130℃下反应2 h，反应后用500 mL 乙醇溶液(乙醇与蒸馏水体积比为50∶50)将产物充分洗涤，过滤，并以上述乙醇 水溶液浇洗。最后将产物于50℃下烘干，研碎并再次通过100目分样筛。

1.3 交联度测定

将已经洗去游离磷的交联淀粉用硫酸 硝酸混合酸处理，将结合磷转化为正磷酸盐，加入钼酸铵形成磷酸钼，然后在825 nm处用分光光度计测定吸光度，以求取交联度。实验操作参见文献［7］。交联度DC是以每个交联键(CL)所对应的葡萄糖剩基(AGU)的个数表述，单位为AGU/CL，通过下式计算：

1.4 性能测试

浆液黏度测试：按照文献［2］的方法测定浆液的表观黏度及其稳定性。

黏附力测试：采用粗纱法，按文献［10］的方法制备轻浆粗纱试样。将晾干后的轻浆粗纱条在20℃、相对湿度为65%的恒温恒湿室内平衡24 h，然后在HD026型电子织物强力仪上测试浸浆粗纱条的断裂强力(Rm)。测试条件：拉伸速度为50 mm/min;试样夹持距离为100 mm;有效实验样本容量为30。

浆膜性能测试：按文献［11］的方法浇注浆膜，然后在20℃、相对湿度为65%的恒温恒湿室平衡24 h，将浆膜分别裁成110 mm×10 mm和220 mm×10 mm条状试样，然后在Zwick万能材料强力机上测试浆膜的断裂强力、断裂伸长和断裂功，样本容量为20;在G552型耐磨仪上测试试样的磨耗;按照文献［12］的方法测试浆膜的水溶时间。

生物可降解性测试：依照 GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》和GB 7488—1987《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定》测定浆料的 COD和 BOD5。

2 结果与讨论

2.1 交联变性对淀粉黏度及稳定性的影响

所合成的交联淀粉试样的特性指标如表1所示。可见，STMP交联变性对淀粉黏度及其稳定性有显著影响，随着淀粉交联度的增加，浆液的黏度增大，黏度稳定性也随之增加。这是由于交联后在淀粉分子间产生化学连接，淀粉分子链增长，分子间作用力增加，浆液中淀粉大分子线团的动力学体积增大，流动时受到的内摩擦阻力增大，所以浆液的黏度增大。在轻度交联的条件下，交联度提高，分子链增长，摩擦阻力增大，所以黏度随着交联度的增加而提高。

交联还会导致淀粉分子形态发生改变，形成一部分梯形分子链。对于这种形态的淀粉分子，即使2个交联键之间的分子链在某处甙键断裂，也不会使它变成2个分子，降低了淀粉分子链对热和剪切作用的敏感性，所以交联淀粉能够在高温及剪切作用下保持较稳定的黏度。交联度越高，交联点密度越大，梯形分子链越多，所以黏度热稳定性越好。

2.2 交联变性对浆膜性能的影响

淀粉交联变性对浆膜性能的影响如表2所示。可以看出，STMP交联后淀粉浆膜的强度有所提高。随着交联度的增加，浆膜的断裂伸长率下降，磨耗也随之降低。产生这种变化的原因是由于交联后，键能较大的化学键取代了原有的氢键，增加了淀粉分子间作用力，即淀粉浆料本身内聚能增大，故断裂强度增加;然而这种作用又会使淀粉大分子运动的活性降低，致使浆膜脆性增加，从而断裂伸长率下降。

目前，浆料的可退浆性还能用浆膜的水溶时间进行评价，水溶时间短，则退浆性好。STMP交联对淀粉浆膜水溶时间的影响见表2。可见，交联使淀粉浆膜水溶时间增长，且随着交联度的提高而增长。显而易见，交联增大了淀粉分子的链长，加剧了从淀粉浆膜和胶层中分离淀粉分子链的困难性，所以水溶时间增长。由此可见，交联变性不利于退浆，当满足淀粉浆液黏度热稳定性要求后，淀粉的交联度以低为好。

表2 交联度对交联淀粉浆料浆膜性能影响Tab.2 Effect of crossinglinking degree on film behaviors of cross-linked starch

2.3 交联变性对黏附性能的影响

表3 示出交联变性对棉纤维和涤/棉之间黏附性能的影响。交联变性能够明显改善淀粉对涤/棉纤维和棉纤维的黏附性能，随着交联度的增加，交联淀粉对棉纤维和涤/棉纤维的黏附力呈先增大后减小的趋势，在交联度为651 AGU/CL时达到最大。这是因为在淀粉大分子间引入化学键，增加了分子链长和分子间作用力，使纤维之间的胶层自身强度提高，减少了内聚破坏的可能性，因而黏附力先随着交联度的增加而增大。然而，当交联度增加到一定程度之后，进一步交联显然会降低淀粉的水分散性，增加淀粉浆液的黏度，使浆液的流动性下降。二者都不利于浆液在纤维表面的润湿与铺展，不利于形成良好的黏合。所以当交联度过大时，黏附力反而随着交联度的增加而下降。

表3 交联度对交联淀粉浆料的黏附性能影响Tab.3 Effect of cross-linking degree on adhesion of cross-linked starch to fibers

2.4 交联变性对生物可降性能的影响

浆料的BOD5、COD及其比值是评价浆料生物可降解性的重要指标。木薯交联淀粉浆料的BOD5、COD及其比值如表4所示。当前，根据BOD5/COD比值的大小，通常将聚合物的生物可降解性划分为4级［17］：当 BOD5/COD ＞0.4时表示生物可降解性较好;当 BOD5/COD＞0.3时表示可生物降解;当BOD5/COD＞0.2时表示生物可降解性较差;当BOD5/COD＜0.2时表示难以被生物降解。由此可见，浆料的BOD5/COD比值越大，该浆料的生物降解性就越好。由表4可知，随着交联度的增加，STMP交联淀粉的BOD5/COD比值虽有所下降，但与交联前的BOD5/COD比值相比仍同属于一个级别，即具有可生物降解性，这说明交联并没有对淀粉浆料的生物可降解性产生明显的负面影响。

表4 交联对木薯淀粉BOD5/COD比值的影响Tab.4 Effect of crosslinking on BOD5/COD of cassava starch

3 结论

1)采用STMP对淀粉进行交联，能够显著提高淀粉浆料的黏度热稳定性。随着交联度的增大，淀粉浆料的黏度热稳定性提高，浆膜断裂强度增加，断裂伸长率下降，磨耗降低。

2)STMP交联变性能明显提高淀粉对棉纤维和涤/棉纤维的黏附性能。当交联度为651 AGU/CL时，黏附力达到最大，浆液的黏度热稳定性超过90%，能够满足经纱上浆对浆液黏度热稳定性的要求。

3)在所研究的交联度范围内，STMP交联并未对淀粉浆料的BOD5/COD值构成明显影响，交联后淀粉浆料的生物降解性与原淀粉相似。以STMP为交联剂制备出的交联淀粉具有良好的环保性。

4)过度交联会使浆液黏度变大，对纤维的黏附性下降，浆膜水溶性明显降低，不利于退浆，因而当采用 STMP作为交联剂时，选择交联度为650 AGU/CL，既能满足淀粉浆液黏度热稳定性的要求，又能照兼到淀粉的黏附性能、浆膜性能及退浆性。

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