PVP-K30对高效氯氰菊酯水悬浮剂物理稳定性的影响

刁红亮，相会明

(山西农业大学农学院，山西太谷 030800)

农药水悬浮剂是指以水为分散介质，将农药原药、助剂(润湿剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂和消泡剂等)经湿法超微粉碎研磨制得的农药剂型。农药水悬浮剂同时兼具可湿性粉剂和乳油的优点，具有安全、环保和使用方便等特点［1］，已成为近年来发展最快的农药环保新剂型。如何保证其物理稳定性是农药水悬浮剂技术开发的难点之一，国内生产的多数悬浮剂产品物理稳定性差，易分层沉淀，严重制约了这一新剂型的推广和应用。所谓物理稳定性是指悬浮剂在储存过程中粒子间不发生合并聚结，分散粒子的粒径及其分布保持不变，从而保证分散粒子能稳定地悬浮于分散介质中而不沉降［2］。解决水悬浮剂的物理稳定性问题主要依赖表面活性剂和流变助剂的优选与优化。

聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，是具有优异性能并且用途广泛的一类非离子型水溶性高分子精细化学品。PVP作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，如胶体保护作用、成膜性、黏结性、增溶性等，其分子结构使它带有表面活性，应用于胶体系统中可获得优良的分散稳定性，它同时又兼具高分子化合物的特性，具有显著的调节分散体或溶液的流变特性的能力［3］。

本文以10%高效氯氰菊酯水悬浮剂为实验对象，在常规配方中加入PVP-K30作为悬浮稳定助剂，考察PVP-K30对高效氯氰菊酯水悬浮剂物理稳定性的影响。物理稳定性以传统指标(悬浮率和热储稳定性)和流变学指标表征，其中流变学指标为较容易测取的黏度-转速曲线和TI值，同时以高级流变测试加以验证。通过以上研究，目的在于探讨PVP-K30在农药水悬浮剂中的应用前景，为高稳定性水悬浮剂的开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 药剂和设备

高效氯氰菊酯(95%原药)，宜昌奥菲特化工有限公司;阴离子表面活性剂Hostapur SAS 60(仲烷基磺酸钠盐)、非离子表面活性剂Sapogenat T 500(烷基酚聚氧乙烯醚)，科莱恩化工(中国)有限公司;阴离子分散剂SN-D5020(聚羧酸胺盐)，圣诺普科有限公司;黄原胶Clear80，丹尼斯克(中国)有限公司;乙二醇，西陇化工股份有限公司;PVPK30，博爱新开源制药股份有限公司。

Mini Zeta型实验砂磨机，德国耐驰研磨工业公司;NDJ-8S数字式黏度计，上海精密科学仪器有限公司;电热恒温干燥箱，丹阳科密仪器设备厂;Kinexus Pro高级旋转流变仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 10%高效氯氰菊酯水悬浮剂制备

按照配方(10%高效氯氰菊酯、1.5%Hostapur SAS60、2%SapogenatT500、1.5%SN-D5020、0.1%Clear80、5% 乙二醇、1% ～ 5%PVP-K30，水余量)称取各组分并混合，将混合物料转移至砂磨机(填充0.4 mm纯氧化锆研磨珠)中研磨，待物料研磨至所要求粒径时出料。

1.3 性能测试方法

①悬浮率测定。按照CIPAC MT161方法测定。②热储稳定性测定。取一定量待测样品装入密闭小瓶，置于54℃恒温箱保存14 d，取出样品测试悬浮率。③流变性能测试。使用NDJ-8S数字式黏度计，在25℃ ±1℃温度下，测定黏度-转速曲线。计算触变指数TI值，TI值 =3 r·min-1黏度/30 r·min-1黏度。

使用Kinexus Pro高级旋转流变仪，在25℃ ±1℃温度下，测定剪切黏度-剪切速率曲线(剪切速率0～1 000 s-1)和剪切黏度-剪切应力曲线并确定屈服应力。

2 结果与分析

2.1 对物理稳定性的影响

农药水悬浮剂的物理稳定性是指体系的黏度不大、固体活性成分不沉积结块等［5］。物理稳定性的表征指标有:悬浮率、倾倒性、热储稳定性、低温稳定性、分散性和离心稳定性等，其中最具代表性的为悬浮率和热储稳定性。

2.1.1 对悬浮率的影响

悬浮率是农药悬浮剂物理稳定性好坏的一个重要指标，它是原药粒径的大小、悬浮剂体系对原药粒子分散能力和悬浮能力的综合反映［6］。在其他实验条件不变的情况下，测取不同质量分数PVPK30下高效氯氰菊酯水悬浮剂的悬浮率，主要反映了PVP对原药粒子的分散作用，实验结果见图1。

图1 PVP-K30质量分数对悬浮率的影响

由图1可以看到，基础配方(不加入 PVPK30)就有较高的悬浮率，当PVP-K30质量分数增加时，悬浮率略有提高，在质量分数为4%时达到最高，此后PVP-K30继续升高时悬浮率反而呈现下降的趋势。这是由于少量PVP的加入首先被吸附于原药离子周围并形成稳定的界面吸附膜，此时PVP的作用类似于非离子表面活性剂，同时也为粒子之间提供了一定的空间位阻，因此可一定程度上提高体系的分散性能。而当PVP质量分数继续增加，原药离子表面吸附趋于饱和，多余的PVP进入液体以胶束的形式游离存在，游离的PVP分子会和体系的其他高分子例如黄原胶交联，形成空间网状结构而增加了体系的黏度，体系黏度增加会对原药粒子的运动产生裹挟效应，在测量悬浮率时表现为悬浮率下降。

2.1.2 对热储稳定性的影响

热储稳定性一种通过破坏性试验来预测悬浮体系变化趋势和验证其稳定性的常见方法，热储稳定性合格结果相当于常温下储存两年产品合格。在其他实验条件不变的情况下，测取不同PVP-K30质量分数下高效氯氰菊酯水悬浮剂的热储稳定性(反映了PVP对原药粒子的稳定作用)结果见图2。

图2 PVP-K30质量分数对热储稳定性的影响

由图2可以看到，随着PVP-K30质量分数的不断增加，悬浮剂体系的热储稳定性也在不断提高。显然PVP-K30的加入显著提高了高效氯氰菊酯水悬浮剂的稳定性，这是因为聚乙烯基吡咯烷酮为非离子型水溶性高分子化合物，在水中并不发生电离，其对悬浮粒子的稳定主要依赖空间位阻作用，PVP-K30质量分数越高、相对分子质量越大，该作用越明显。有较高相对分子质量的PVP-K30具有极好的胶体保护作用，虽然其降低分散介质表面张力的能力比低分子表面活性剂小，渗透能力也较低，但其对固体表面的吸附作用及亲水性能所形成的立体屏蔽能力，使固体粒子具有优良的分散稳定性。

2.1.3 小结

在10%高效氯氰菊酯水悬浮剂中加入不同量的PVP-K30，通过测定其悬浮率和热储稳定性，考察了PVP-K30对10%高效氯氰菊酯水悬浮剂物理稳定性的影响。实验发现:①少量加入PVPK30可提高原药粒子的分散性能;②较之分散作用PVP-K30的稳定作用更为明显;③PVP-K30质量分数越高制剂的热储稳定性越好。

2.2 对流变性的影响

流变学是研究物质流动和变形的科学，水悬浮体系的流变性是体系中各种组分相互作用的集中体现［7］，通过测定分散体系的流变学指标可以评价和预测悬浮体的物理稳定性。理想的农药水悬浮剂应具有剪切变稀的屈服假塑性特性［2］，具有适宜的触变性可以有效提高水悬浮剂的悬浮稳定性。

触变性通常以高级流变仪直接测量或者以黏度计测定数据再拟合绘制剪切应力和剪切速率的关系曲线加以表征，这两种方法或者对仪器要求高或者较为复杂，本文采用不同转速下(3 r/min和30 r/min)的黏度比TI值来表征体系的触变特性，并以流变仪对测量结果加以验证，以此考察不同PVPK30质量分数的高效氯氰菊酯水悬浮剂的流变特性，用以说明PVP-K30的加入对体系物理稳定性的影响。

2.2.1 不同PVP-K30加入量下高效氯氰菊酯水悬浮剂黏度-转速曲线

测取不同PVP-K30含量的样品在0.3～60 r/min转速下的表观黏度值，绘制成转速-表观黏度曲线(图3)并计算TI值，结果见表1。

图3 不同PVP-K30含量的高效氯氰菊酯水悬浮剂转速-表观黏度曲线

表1 不同PVP-K30添加量的高效氯氰菊酯水悬浮剂的TI值

从图3可以明显看出，不同PVP-K30质量分数的制剂体系均表现出一定的剪切变稀的特性。以TI值表征体系的触变性，PVP-K30的加入对体系触变性有一定的影响，其中PVP-K30质量分数为4%的制剂体系TI值在最大，触变性最为明显。由于PVP-K30在体系中存在显著的增溶作用和分子缠结效应，因此在改变体系物理稳定性的同时也对流变性产生了一定的影响。

2.2.2 PVP质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂的高级流变仪测试结果

在剪切速率0.001～1 000 s-1范围内，以流变仪测取PVP-K30质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂的剪切黏度-剪切速率曲线，见图4。

在剪切速率0.001～1 000 s-1范围内，以流变仪测取PVP-K30质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂的剪切应力-剪切速率曲线，见图5。从曲线峰值判断体系的屈服应力为0.874 Pa，对应最大黏度为 1.70 Pa·s。

图4 PVP-K30质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂剪切速率-剪切黏度曲线

图5 PVP-K30质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂剪切应力-剪切黏度曲线

从以上数据我们看到，PVP-K30质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂为非牛顿流体具有剪切变稀行为，同时也具有屈服应力和触变性。同时H B winzeler的研究认为悬浮体的屈服应力在0.3～1.5 Pa之间时表现出较高的物理稳定性［8］，PVP-K30质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂的屈服应力为0.874 Pa，处于该范围之内。基于以上，可以认为PVP-K30质量分数为4%的高效氯氰菊酯水悬浮剂为流变学表征上的稳定体系。

2.2.3 小结

流变学测试可用于农药水悬浮剂的物理稳定性的表征，适量PVP-K30的加入可在保证一定使用黏度的同时有效提高制剂的触变性，进而提高制剂的物理稳定性，而触变性可以用较为简单的TI值加以度量。

3 结论

PVP-K30作为一种用途广泛的水溶性高分子材料，在高效氯氰菊酯水悬浮剂中对原药粒子的悬浮可起到一定的分散和稳定作用，其中尤以稳定作用最为明显，PVP-K30质量分数越高制剂的物理稳定性越好。

流变学测试目前被广泛应用于悬浮体物理稳定性的预测与表征，理想的农药水悬浮剂应具有适宜的触变性和屈服应力值。适量PVP-K30的加入可有效提高高效氯氰菊酯水悬浮剂的触变性和赋予体系适宜的屈服应力，使制剂获得理想的物理稳定性。

［1］沈晋良.农药加工与管理［M］.北京:中国农业出版社，2006:104.

［2］陈甜甜.除虫脲水悬浮剂的物理稳定性及其机理研究［D］.济南:山东农业大学，2011.

［3］严瑞瑄，唐丽娟.水溶性高分子产品手册［M］.北京:化学工业出版社，2003:151-158.

［4］Manual on the development and use of FAO specifications for plant protection products［C］.Rome:Food and Agriculture Organization of the United Nations，1998:101-103.

［5］何 林，慕立义.农药悬浮剂物理稳定性的预测和评价［J］.农药科学与管理，2001，22(5):10-12.

［6］郭武棣.液体制剂［M］.北京:化学工业出版社，2004:196-200.

［7］王启宏.材料流变学［M］.北京:中国建筑工业出版社，1985.

［8］H B Winerler.流变学测试应用于胶悬剂开发和质量控制［J］.农药工业译丛，1980(6):1-6.