聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用

杭州电子科技大学 宋晓丽 张晓惠 黄媚章

一、引言

聚乳酸（polylactide acid，简称PLA）是一种合成高分子聚合物，可以完全生物降解，不论是PLA本身还是其降解产物都对人体无毒无害、对环境无污染、符合低碳环保的要求，同时，PLA不但具有良好的物理机械性能、透明度、光泽度、刚性、耐油性、气味阻隔性、加工性、一定的抑菌和抗霉性、一定的热学性能和不会自行恢复的折叠性，而且具有与传统薄膜相类似的印刷性能，根据这些性能可以将PLA材料加工成薄膜、瓶、管等包装容器，从而将PLA应用于水果保鲜包装、奶酪产品包装、食品抗菌包装、药品包装等领域。

PLA是一种生物合成高分子材料，具有无毒、无味、良好的生物相容性和可吸收性等优点，但同时具有热稳定性较差、疏水性强、脆性较高、耐冲击强度低、降解周期难控制、成本较高等缺点，限制了其更为广泛的应用。为了改善PLA的性能，以适应不同领域的要求，科研人员正在用各种方法对PLA进行改性研究。

二、聚乳酸概述

聚乳酸是一种合成高分子聚合物。但它却是一种生物降解材料，在自然环境条件下可以完全生物降解，最终产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。此外，制备PLA的原料为乳酸，所以，PLA是一种生物原料制品，美国称其为“公认安全的产品”。

聚乳酸的制备方法主要有：直接合成（直接缩聚）法和间接合成（丙交酯开环聚合）法。直接法制备聚乳酸的原理如图1所示，合成流程简单，所用的原料乳酸具有来源丰富、价格便宜的特点。直接合成法又分为溶液聚合法和熔融聚合法两种，溶液聚合法可以制备分子量相对较高的PLA，而熔融聚合法制备工艺更简单，适合制备扩链反应所需的预聚体。总体来讲，直接合成法工艺比较简单，反应比较容易控制，但是反应时间较长，所制备的聚乳酸分子量相对来说较低。采用间接法制备聚乳酸的工艺过程相对复杂，而且对反应条件要求较高，但是可以制备出较高分子量的聚乳酸。

图1 聚乳酸的合成原理

简接法制备聚乳酸：首先将乳酸聚合成低聚体，然后解聚成丙交酯，最后丙交酯再进行开环聚合得到聚乳酸，如图2所示。一般分子量较高，成本较高。

图2 丙交酯开环聚合示意图

三、聚乳酸的改性方法

目前，PLA改性方法主要有化学改性和物理改性。其中，化学改性主要是采用分子设计的方法，既可以将乳酸或PLA低聚体与其它聚合物共聚，又可以将PLA与含有活性官能团的物质进行反应，改善其脆性、疏水性、降解速度、力学性能等，还可以获得成本较低的产品；物理改性主要是通过共混、增塑和纳米复合来降低其成本、改善材料的热塑性等。

1.聚乳酸化学改性法

PLA的化学改性方法主要有共聚改性和表面化学改性。PLA共聚改性是将其分子链中引入特殊功能的基团，改善其脆性、疏水性及降解速度等。PLA表面化学改性是改变PLA表面的成分、组织，改善其表面性能。

（1）聚乳酸共聚改性

PLA虽然具有很多优良的性能，但同时也有一些缺点，而这些缺点阻碍了其广泛应用。为了改善PLA的性能，研究人员开始将乳酸与其它单体或低分子量聚合物进行共聚，通过调节共聚物的分子量、单体比例和种类来控制材料降解速度，改善材料的机械性能、结晶度、亲水性等。PLA常用的改性材料有聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚 ε-己内酯（PCL）等。

（2）聚乳酸交联改性

PLA交联改性也是提高其力学性能、增加其尺寸稳定性的一项有效措施，前人研究了PLA的交联性能，研究发现：适量的交联有利于提高其力学性能，结果如表1所示。

表1 PLA交联膜的机械性能

（3）聚乳酸表面化学改性

邵琼芳等以DL-乳酸为原料先制备了支链PLA，再将PLA末端羧基改性为高反应活性的酰氯，并通过PLA末端的酰氯与环糊精（CD）的羟基反应，将PLA的支链偶联到CD上，制备了CD-g-PLA共聚物。实验结果表明：CD与PLA发生化学反应生成了CD-g-PLA。与PLA均聚物相比，CD-g-PLA接枝共聚物的亲水性提高，可以作为新型的完全可生物降解的缓释药物的载体使用。

PLA表面化学改性也可以采用改性剂改善其表面性能，以提高PLA与其它材料之间的相容性。所用改性剂既可以是有机高分子物质也可以是无机物质。Li等用淀粉对PLLA进行表面改性，制备了中等阻抗性能的St-g-PLLA，实验表明：将St-g-PLLA与PLLA共混制备的St-g-PLLA/PLLA材料的机械性能明显优于PLLA/starch杂化材料的机械性能。

2.聚乳酸物理改性法

PLA物理改性主要是通过物理方法改善其性能，主要方法有共混改性、增塑改性和纳米复合改性。

（1）聚乳酸共混改性

共混改性是将已有的聚合物通过共混的方法，获得性能优异的聚合物复合材料，也是PLA获得良好机械性能和加工性能的途径之一。PLA可以与多种生物降解聚合物（如乙醇酸、淀粉和聚己内酯（PCL）等）共混改性。通过此方法不仅可以得到环境友好的可降解材料，而且能够优化PLA的性能，如将PLA与PCL共混制备的PLA/PCL材料的机械性能相比PLA的机械性能更优良，PLA/PCL的拉伸强度最大为240kg/cm2，高于PLA的拉伸强度（220kg/cm2）。

PLA不但可以跟生物降解聚合物共混，而且可以跟非降解性聚合物共混。PLA与非降解性聚合物共混也能有效改善PLA的性能，如：对PLLA与聚ω-十五酸内酯（PPDL）共混材料——PLLA/PPDL薄膜进行研究，实验结果表明：（1）PLLA/PPDL的结晶度和玻璃化转变温度均高于PLLA的；（2）PLLA/PPDL薄膜的杨氏模量既高于PLLA薄膜也高于PPDL薄膜。

（2）聚乳酸增塑改性

根据Ikada和Tsuji的理论，PLA具有较大范围的硬度和刚度值，并且其脆性大、加工性能较差，可以采用增塑法对其进行改善。用于PLA改性的增塑剂可以是低分子量的乳酸和乙二醇酸，也可以是其它聚合物。Bechtold等研究发现：由乳酸和环氧乙烷制备的共聚物可以作为商业PLA的一种高分子增塑剂。其它生物相容性增塑剂如甘油、柠檬酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇单月桂酸酯和低分子量PLA也可以用来改善PLA的脆性。在这些增塑剂中，甘油的增塑效果最差，而聚乙二醇的增塑效果最好，它使得PLA的玻璃化转变温度由58℃降到12℃，其断裂伸长率也提高了200%。

（3）聚乳酸纳米复合改性

通过将PLA与纳米材料复合，不但可以改善PLA的热稳定性，而且可以提高PLA的机械性能和结晶性能等，如：制备了PLLA与C60的纳米复合材料，研究表明C60明显提高了PLLA的结晶性能。

目前，用于PLA纳米复合改性的材料有蒙脱土（MMT）、碳纳米管（multi-walled carbon nanotube）、纳米二氧化硅（SiO2）、纳米碳酸钙（CaCO3）、纳米炭黑（CB）、多面体低聚硅倍半氧烷（Poly hedral Oligomeric Silsesquioxanes，简称POSS）等。

四、聚乳酸在包装领域的应用

PLA不但具有良好的物理机械性能、透明度、光泽度、刚性、耐油性、气味阻隔性、加工性、一定的热学性能和不会自行恢复的折叠性，还具有与传统薄膜相类似的印刷性能，而且，PLA对人体无毒无害。因此，PLA可以用来制成薄膜、一次性饭盒、瓶和其它各种食品、饮料的包装容器，主要用于包装领域。

目前，PLA材料在包装领域的应用主要有：（1）沃尔玛超市产品用的PLA包装袋，具有可完全降解的性能，还能避免传统塑料包装袋中水分凝结的现象；（2）德国巴斯夫采用Ecoflex与PLA制备的Ecovio购物袋和有机废弃物收集袋，已经在欧洲、亚洲和北美使用；（3）沃尔玛超市用PLA包装盒，比传统塑料包装盒更加安全；（4）德国Damone公司与Nature works公司合作开发的PLA酸奶杯，已经应用于冷饮行业；（5）PLA薄膜，已经用于糖果包装，可以很好的保留糖果的香味，这是因为PLA薄膜具有很好的阻隔气味的性能；（6）Blue Lake采用的PLA瓶，可以盛装天然有机果汁饮料。与传统的PE瓶相比，PLA瓶具有更好的透明性及阻隔氧的性能，PLA瓶不但可以盛装果汁，还可以用于盛装矿泉水；（7）一次性餐具，这是因为PLA具有无毒、抑菌、抗酶、耐油性、良好的降解性能等，较传统石油基餐具更安全、环保；（8）Kanebo将PLA制成发泡包装材料，在使用后可以进行堆肥处理，不会污染环境；（9）日本学者研究了由结晶性PLA、增塑剂及无机填料制备的包装带，可以用于自动包装机；（10）日本的龙尼奇卡公司与丰田工业大学合作开发了PLA纳米复合材料，将其用于电子产品包装。

此外，PLA材料可以用于电子产品的包装领域，既可以制成薄膜、购物袋，也可以与纸进行复合制成复合包装材料，还可以制成盘、杯、网袋等。

综上所述，早期的研究表明，PLA在包装材料领域具有广阔的应用前景。