简易中空纤维超滤膜组件的制备与性能测定*——推荐一个高分子科学综合实验

崔振宇 丁晓莉 李先锋 西鹏

(天津工业大学材料科学与工程学院 中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地 天津 300387)

天津工业大学是国内进行膜材料与膜过程研究的主要单位之一。为体现我校研究特色，从2008年起，材料学院为材料专业大四本科生开设了“中空纤维超滤膜的制备与性能测试”大型综合实验，通过实验使学生了解相转化法制备中空纤维超滤膜的工艺过程、实验室简易膜组件的封装以及膜通量和截留率的测试方法，引导学生应用大学前3年所学的知识，自行设计、制备中空纤维膜，组装膜组件并进行膜通量和截留率的测试，以提高学生的创新能力和综合能力。

通过对前几年实验教学进行分析总结，我们认为，中空纤维膜制备过程的教学和实验设备已经相对完善，能够满足实验要求。但在膜组件的封装、膜截留率测定方面的教学却存在两点不足：① 没有外压式和内压式通用的简易实验室中空纤维膜组件。这是由于工业用膜组件是使用专门的膜壳，而且体积较大，膜组件封装使用的专门的浇铸机不适用于实验室小装置的操作。② 缺乏简便的量化膜截留率的方法。

目前工业界评价超滤膜截留率主要是采用聚乙二醇法，该法基于如下原理[1]：聚乙二醇与碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂)可以生成橘红色的络合物，通过分光光度法得到渗透液中聚乙二醇浓度。具体做法如下：绘制出聚乙二醇溶液的吸光度-浓度标准曲线，将配制一定浓度的聚乙二醇溶液经超滤膜分离，测试渗透液的吸光度，在标准曲线上查出所对应的聚乙二醇溶液浓度，从而计算出超滤装置对该种相对分子质量聚乙二醇的截留率。该方法不仅使用试剂种类多、价格高，操作繁琐，而且Dragendoff试剂耐光能力差，易氧化，不易保存，导致实验结果重复性欠佳，从而影响实验教学效果。

基于上述原因，我们利用常规的化学实验仪器和药品(如聚氨酯塑料管、塑料三通、环氧树脂等)，设计出适合于本科实验教学的内、外压式通用膜组件；建立了简便的量化膜截留率的方法。由于溶液的浊度与质量浓度有一定的对应关系，因此采用浊度仪测出渗透液的浊度，根据浊度与质量浓度之间的关系，可得出渗透液的浓度。具体做法如下：配制一系列不同质量浓度的碳素墨水溶液，分别测定其浊度，绘制出碳素墨水溶液的浊度-质量浓度标准曲线；以一定质量浓度的碳素墨水为原料液，经膜过滤得到渗透液，用浊度仪测试渗透液的浊度；在标准曲线上查出渗透液所对应碳素墨水的质量浓度，进而计算出截留率。与聚乙二醇法相比，该方法简便直观，溶液受环境因素影响小，结果可靠性高。

1 实验原理

超滤膜分离的基本原理是用压力差作为推动力，利用膜孔的渗透和截留性质，使不同的组分得以分离[2]。

原料液可以从膜的内表面透过膜，也可以从膜的外表面透过膜，相应的测试水通量和截留率的方式分为内压式和外压式(图1)。膜组件应该包含3个端口：原料液入口、浓缩液和渗透液的出口。因此，制备出适合实验室的内压式与外压式通用的简易膜组件需要合理布置这3个端口。

膜通量按式(1)计算：

(1)

式中J为膜通量(L/m2·h)；S为中空纤维膜的有效面积(m2，外压式为膜外表面积，内压式为膜内表面积)；V为渗透液体的体积(L)；t为过滤时间(h)。

原料液中某组分截留率的定义如下：

(2)

式中R为截留率；ρ0为原料液质量浓度；ρ1为渗透液质量浓度。

本实验使用超滤膜的孔径范围为0.03～0.05μm，明显小于碳素颗粒的粒径(0.13～0.18μm)[3]，对碳素颗粒有很好的截留效果。

图1 内压式和外压式示意图

2 实验方法

2.1 主要实验器材和材料

(1) 器材：耐震压力表，隔膜泵(2000GPD型)，聚氨酯塑料管(外径10mm)，塑料三通(内径10mm)，量筒，不锈钢桶，温度计，不锈钢球阀(内径10mm)，浊度仪(美国HACH，1900C型)，磁力加热搅拌器，不锈钢尺。

2.2 实验步骤

2.2.1 膜组件的封装

膜组件封装过程如图2所示。

图2 实验室简易中空纤维膜组件封装过程示意图

分别剪取1根L=30～40cm、4根L=10cm的聚氨酯塑料管以及2～4根L=70cm的聚砜中空纤维超滤膜丝(Ⅰ)，将L=30～40cm的聚氨酯塑料管两端接上三通(Ⅱ)，两个三通直通部分的另一端口分别接上L=10cm的聚氨酯塑料管，将膜丝贯穿塑料管中(Ⅲ)，膜丝两端用705硅橡胶密封。

浇铸：为防止树脂渗入三通中，需先将脱脂棉塞入L=10cm塑料管的底部(Ⅳ)，然后将膜组件封装专用树脂注入塑料管中(Ⅴ)，待树脂固化完全后，在两个塑料三通的第3个端口分别接上L=10cm的聚氨酯塑料管(B、C)，剪去露在聚氨酯塑料管外面多余的膜丝，即可得到实验室用简易的内压式(原料液从A端流入，浓缩液从D流出，渗透液从C端渗出，B端用树脂密封)或外压式(原料液从B端流入，浓缩液从C端流出，渗透液从D端流出，A端用树脂密封)通用的中空纤维超滤膜组件(Ⅵ)。膜组件实物如图3所示。

图3 内压式和外压式通用的实验室简易中空纤维膜组件

2.2.2 浊度-质量浓度标准曲线的绘制

准确称取市售碳素墨水0.01000g，用去离子水稀释于1000mL容量瓶中，再分别吸取上述碳素墨水溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、30.0、50.0mL,稀释于1000mL容量瓶中，用去离子水配制成质量浓度为0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.050、0.10、0.30、0.50mg/L的碳素墨水标准溶液。用浊度仪测定这些溶液的浊度。以碳素墨水浊度为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.2.3 通量和截留率的测定

用去离子水配制成质量浓度为0.1000g/L的碳素墨水溶液，作为超滤装置性能评价的原料液。在进水压力0.1MPa(内压式)或0.12MPa(外压式)、温度25℃条件下，将原料液通过超滤膜组件(图4)运行15min后，开始收集渗透液，根据式(1)计算得到膜通量；测定渗透液的浊度，从标准曲线上查得所对应的质量浓度，代入式(2)求得膜对碳素墨水的截留率。

图4 测定通量和截留率的示意图A:磁力加热搅拌器;B:不锈钢桶;C:温度计;D:隔膜泵;E:压力表;F:膜组件;G:量筒;H:阀门;I:阀门

3 实验结果与讨论

对每个渗透液样品测3次浊度，取算术平均值作为测试结果。

3.1 标准曲线

图5为碳素墨水溶液的浊度-质量浓度标准曲线，其中b图为a图0～1.0mg/L区间的放大图。可以看出，当碳素墨水溶液质量浓度低于0.4mg/L时，浊度和质量浓度呈现良好的线性关系；而当质量浓度高于0.4mg/L，浊度-质量浓度曲线呈现负偏差。其主要原因可能是当质量浓度增大时，碳素颗粒之间发生了团聚，增强了粒子对光的散射能力，从而使溶液浊度增大的程度减缓。

图5 浊度-质量浓度标准曲线

3.2 通量和截留率

图6表明，外压式的膜通量要比内压式下降得慢，这一方面是由于内压式可使膜孔更容易被碳素颗粒堵塞，另一方面是外压式的操作压力略高于内压式。通过比较，可使学生更深刻体会操作压力、原料液浓度对内压式和外压式操作通量变化的影响。

碳素墨水溶液在膜截留前后效果比较如图7所示。与不透明的原料液相比，经膜过滤后的渗透液透明澄清，其浊度分别为1.87mg/L(外压式)和1.30mg/L(内压式)，从标准曲线上查得对应的质量浓度分别为0.13mg/L和0.098mg/L，经计算得出对碳素墨水颗粒的截留率分别为99.87%和99.90%。

图6 不同操作方式膜通量随时间的变化关系

图7 碳素墨水溶液截留前后效果比较A：原料液；B：外压式操作渗透液；C：内压式操作渗透液

4 实验的有关说明

(1) 在膜组件浇铸过程中，脱脂棉不要塞入三通内。脱脂棉要将膜丝之外的缝隙全部填充，防止树脂漏下去堵塞塑料管。

(2) 膜组件封装专用树脂注入L=10cm塑料管中的量为塑料管体积的2/3为佳，太少会使密封效果不好。

(3) 绘制标准曲线所用溶液不能以自来水配制，一定要用去离子水配制，否则渗透液的浊度低于标准曲线上的最小值而无法在曲线上查出所对应的质量浓度，这是由于经超滤膜分离后的渗透液的浊度低于自来水的浊度(天津自来水浊度为2.0～2.2mg/L)。

(4) 需要进一步研究完善浊度-质量浓度测试渗透液质量浓度的方法，例如该方法的准确性、重复性以及受温度等外界因素影响等。

5 教学效果

从该综合实验在材料专业大四本科生连续3年的教学实践来看，该实验培养了学生从实际应用角度深入思考问题的思维习惯，增进了教学实验与科学实验研究的联系，取得了良好的教学效果。

参 考 文 献

[1] 中华人民共和国环境保护行业标准环境保护产品技术要求 超滤装置 HJ/T 271-2006附录A(规范性附录) 截留率的测定，聚乙二醇法

[2] 安树林.膜科学技术实用教程.北京:化学工业出版社,2005

[3] 计根良.热致相分离法制备PVDF微孔膜的结构控制与性能研究.浙江大学博士学位论文,2008