时效工艺对Ti-Ni-V形状记忆合金显微组织和超弹性的影响

贺志荣，刘曼倩，王 芳，张永宏，王永善

(1. 陕西理工学院 材料科学与工程学院，汉中 723003；2. 陕西理工学院 图书馆，汉中 723003)

处于母相状态的 Ti-Ni形状记忆合金(SMA)具有良好的超弹性(SE)，即合金在受到外应力作用时产生远大于其弹性极限应变量的应变，应变在卸载后可自动恢复[1]。SE合金具有恒应力、大应变、非线性阻尼和高弹性模量等特性[2]，可用于制作牙齿矫正器、储能器、地震防护装置和耐摩零件等[3-5]。SE由应力诱发马氏体(M)相变及其逆相变过程中的内耗现象引起，在相变过程中材料内部各种界面的滞弹性迁移会吸收大量能量，从而使得应力—应变曲线呈现非线性特性。应力—应变回滞曲线所包围的面积反映合金耗能的大小，面积越大，合金的耗能越高，阻尼特性越好[6-7]。富镍Ti-Ni合金经时效处理后，可析出与母相基体共格的富镍相Ti3Ni4[8-10]，该析出相的生成不仅会产生共格应力场，而且会改变合金基体的Ni含量，从而改变合金的相变温度，进而影响合金的SE特性[11]。Ti-50.8Ni-0.5V合金属于富镍Ti-Ni基SMA，具有较低的相变温度，属超弹性型Ti-Ni基SMA[12]。目前，对退火态Ti-50.8Ni-0.5V合金的组织和形变特性已有系统研究[13]，而对时效态合金的组织和形变特性尚缺乏研究。为此，本文作者研究时效处理对Ti-50.8Ni-0.5V合金显微组织和超弹性的影响规律，为优化合金的热处理工艺、提高其性能提供依据。

1 实验

实验材料的名义成分为 Ti-50.8Ni-0.5V(摩尔分数，%)。其加工过程如下：以纯度分别为99.7%、99.9%和99.9%的海绵Ti、电解Ni和V粉为原料，采用真空感应炉熔炼；合金铸块经压锻、旋锻、拉拔等多道工序制成直径分别为0.8 mm和5 mm的丝材，每道次变形量为20%。合金的供货状态为拉拔态，时效处理工艺如下：先将合金在800 ℃固溶处理0.5 h后水冷，然后分别在300、400和500 ℃时效0.5～100 h。采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)观察不同时效态Ti-50.8Ni-0.5V合金的显微组织形貌，操作电压为160 kV，双喷减薄液的成分为 6% HClO4+94%CH3OH(体积分数)。采用带有高低温测试系统的CMT5105型微机控制电子万能试验机测定合金室温(24 ℃)下的力学性能和形状记忆行为。标距为50 mm，加载/卸载速率为2 mm/min。

2 结果及分析

2.1 显微组织

图1所示为Ti-50.8Ni-0.5V合金在800 ℃固溶处理30 min后分别在300、400、500 ℃时效50 h的TEM像。从图1可以看出，该合金经400～500 ℃时效处理后，合金中均有Ti3Ni4析出物出现，但析出物的形貌和弥散度不同。300 ℃时效态合金中析出物呈细小弥散分布的颗粒状(图1(a))；随时效温度的升高，颗粒状析出物逐渐长大，弥散度逐渐降低；当时效温度升高至 400 ℃时，析出物的形貌转变为针状(图1(b))，随时效温度继续升高至500 ℃时，析出物尺寸进一步长大，呈粗片状，弥散度降低(图1(c))。

图1 不同温度下时效态Ti-50.8Ni-0.5V合金的显微组织Fig. 1 Microstructures of Ti-50.8Ni-0.5V alloy aged at 300℃ (a), 400 ℃ (b) and 500 ℃ (c) for 50 h

2.2 形变特性

2.2.1 拉伸性能

Ti-50.8Ni-0.5V合金在300、400和500 ℃时效不同时间后，在室温(24 ℃)下的拉伸应力—应变曲线如图2所示。由图2可见，时效温度和时效时间(tag)对合金的应力—应变曲线有较大影响。300～500 ℃时效态合金时效不同时间后，应力—应变曲线上均出现了典型的应力诱发M相变平台，应力—应变曲线均经历了母相的弹性变形、应力诱发M相变、M弹性变形、塑性变形和断裂5个阶段。所不同的是，合金在时效过程中由于时效温度和tag的不同，析出了大小不同、形貌各异的Ti3Ni4相[14]，因而对合金的力学性能产生了不同的影响。合金在300 ℃短时间时效后具有较好的塑性，比如1 h时效态合金的断裂伸长率可达70%，随tag的延长，合金的塑性逐渐减弱，应力诱发M临界应力逐渐降低，抗拉强度有所提高(图2(a))。400 ℃时效0.5～1 h后，合金的塑性较好，其断裂伸长率可达 33%，随tag的延长，合金的塑性趋于稳定(其断裂伸长率保持在14%左右)(图2(b))。与300和400 ℃时效态合金不同的是，500 ℃时效态合金的塑性随tag的延长而提高，由时效0.5 h时的16%增大至时效50 h时的 39%，合金的抗拉强度随tag的延长而降低(图2(c))。

图2 时效工艺对Ti-50.8Ni-0.5V合金拉伸性能的影响Fig. 2 Effect of aging process on tensile properties of Ti-50.8Ni-0.5V alloy aged at 300 ℃ (a), 400 ℃ (b) and 500 ℃(c) (test at 24 ℃)

图3所示为时效工艺对Ti-50.8Ni-0.5V合金抗拉强度(σb)(图 3(a))和断裂伸长率(δk)(图 3(b))的影响。由图3(a)可知，随tag的延长，300和400 ℃时效态合金在tag=0.5～5 h时，σb逐渐升高，tag=5～50 h时，σb基本保持不变；而500 ℃时效态合金在tag=0.5～5 h时，σb逐渐降低，tag=5～50 h时，σb也基本保持不变。当tag≥10 h 时，σb400＞σb300＞σb500。从图 3(b)可以看出，随tag的延长，300 ℃时效态合金的δk先增大后降低；400℃时效态合金的δk先降低后趋于稳定值；500 ℃时效态合金的δk先增大后趋于稳定值。

图3 时效工艺对Ti-50.8Ni-0.5V合金抗拉强度和断裂伸长率的影响Fig. 3 Effect of aging process on tensile strength (a) and fracture elongation (b) of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

2.2.2 超弹性

时效工艺对Ti-50.8Ni-0.5V合金室温(24 ℃)SE特性的影响如图4所示。由图4可知，随时效温度的升高和时效时间(tag)的延长，合金的应力诱发M相临界应力(即平台应力)降低。300 ℃时效态合金的应力—应变回滞曲线始终保持SE特性，随tag的延长，合金应力—应变回滞曲线所包围的面积减小，即合金超弹性能耗降低；合金的残余应变先快速减小后趋于稳定(图4(a))。随tag的延长，400 ℃时效态合金的应力—应变曲线逐渐由SE特性转变为形状记忆效应(SME)特性，且合金的应力诱发M临界应力显著降低(图4(b))，这是由于随tag的延长，合金的 M逆相变温度升高，M逆相变温度高于实验温度的合金表现为 SE特性，M逆相变温度低于实验温度的合金表现为 SME特性。图4(c)所示为500 ℃时效态合金在不同时间的应力—应变回滞曲线。由图4(c)可见，随tag的延长，500 ℃时效合金也表现出和 400 ℃时效态合金相同的由 SE特性向SME特性的转变，所不同的是，合金由SE特性转变为 SME特性的时间变短，且合金的应力诱发M临界应力进一步降低。

图4 时效工艺对Ti-50.8Ni-0.5V 合金超弹性的影响Fig. 4 Effect of aging process on superelasticity of Ti-50.8Ni-0.5V alloy aged at 300 ℃ (a), 400 ℃ (b) and 500 ℃(c) (test at 24 ℃)

图5 时效工艺对Ti-50.8Ni-0.5V合金临界应力(σM)、残余应变(εR)和循环耗能(WD)的影响Fig. 5 Effect of aging process on critical stress for inducing critical stress (σM) (a), residual strain (εR) (b) and cyclic energy dissipation (WD) (c) of Ti-50.8Ni-0.5V alloy

图5所示为时效工艺对Ti-50.8Ni-0.5V合金应力诱发M临界应力σM(图5(a))、残余应变εR(图5(b))和单次循环能耗WD(图5(c))的影响。由图5(a)可知，随tag的延长，不同时效温度合金的σM均呈降低趋势，且σM300＞σM400＞σM500。图 5(b)表明，随tag的延长，300 ℃时效态合金的εR先降低后趋于稳定，400和500℃时效态合金的εR先增大后趋于稳定。从图5(c)可以看出，随tag的延长，300 ℃时效态合金的WD先减小后趋于稳定，400和500 ℃时效态合金的WD先增大后趋于稳定，这是由于 300 ℃时效态合金始终呈现 SE特性，卸载后应力诱发M可逆转变为母相，而400和500 ℃时效态合金呈现由 SE向 SME的转变，呈现SME特性的合金在卸载后M只有通过加热才能逆转变为母相。

3 讨论

时效温度对 Ti-50.8Ni-0.5V合金显微组织的影响比时效时间的影响显著。当时效温度较低时，原子扩散能较低，扩散速率较小，析出物细小弥散。随时效温度升高，原子扩散能增强，扩散速率增大，溶质原子聚集长大，析出物尺寸增加，弥散度降低。随tag的延长，原子扩散充分，析出物生长时间长，尺寸粗化。

随tag的延长，300和400 ℃时效态Ti-50.8Ni-0.5V合金在tag=0.5～5 h时，σb逐渐增大，这是由于在时效过程中合金组织中逐渐析出细小的Ti3Ni4相，这些细小的颗粒弥散分布于基体中，可起到强化基体的作用，从而使合金的σb增大，δk减小。而合金在500 ℃时效后，由于时效温度较高，合金中的析出物逐渐长大，弥散度降低，对基体的强化能力减弱，因此，合金的σb减小，δk增大。

合金的应力诱发M临界应力σM和残余应变εR是反映SMA的SE特性的两个重要指标。通常，合金的σM越大，合金所能提供的恒定应力越大，εR越小，合金的SE特性越好。当Ti-50.8Ni-0.5V合金在300 ℃时效0.5 h时，由于合金的M相变开始温度较低[15]，合金发生应力诱发M相变所需临界应力较大，且此时合金中析出相较少，对基体的强化作用较弱，因此，合金在发生应力诱发M相变之前已经发生了塑性变形，卸载后应变有部分残余，不能完全恢复，εR较大。随tag的延长，合金中细小弥散的析出物增多，强化了基体，使得应力诱发M相变之前的塑性变形量减小，在卸载后可恢复应变增大，SE性能增强。随时效温度升高，合金中的析出物长大速率加快，随tag的延长，合金中析出物逐渐长大，弥散度降低，对基体的强化作用减弱，同时由于富镍相的析出使得合金中的Ni含量降低，相变温度升高，合金表现出由SE向SME的转变。

4 结论

1) 时效温度对合金析出相和SE特性的影响比时效时间的影响显著。

2) 随时效温度的升高，合金中Ti3Ni4析出物形态由颗粒状向针状再向粗片状演变；合金的σM减小，SE性能变差；300 ℃时效态合金的σM最大，SE特性最好；500 ℃时效态合金的σM最小，SE特性最差。

3) 随时效时间的延长，300 ℃时效态合金的 SE特性稳定，σM和超弹性能耗降低；400和500 ℃时效态合金的超弹性残余应变增加，SE特性逐渐消失。

4) 随时效时间的延长，300和400 ℃时效态合金的σb先增大后趋于稳定，500 ℃时效态合金的σb先降低后趋于稳定；300 ℃时效态合金的δk先升高后降低；400 ℃时效态合金的δk先降低后趋于稳定；500 ℃时效态合金的δk先增大后趋于稳定。

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