废旧电冰箱聚氨酯硬质泡沫塑料回收处理技术研究

李旭华，于秀玲，白艳英，刘景洋，尹洁

（1.中国环境科学研究院清洁生产中心，北京100012；2.中国环境科学研究院国家环境保护生态工业重点实验室，北京100012）

聚氨酯硬质泡沫塑料是用聚醚或聚酯与多异氰酸酯为主要原料，再加阻燃剂、稳定剂和发泡剂等，经混合、搅拌产生化学反应而形成发泡体的一种低温隔热材料[1]。由于其具有导热系数小、强度高、质轻、隔音、防震、绝缘、漂浮性强、化学性能稳定等优点，广泛应用于家用电冰箱、冷柜、冷库以及建筑隔墙等行业[2]。据统计，我国冷藏保温行业（含冰箱、冷柜、冷藏车、集装箱）整体占据87%的聚氨酯硬泡消费量，冰箱是我国聚氨酯硬泡主要应用领域[3]。有专家预测，2006年以后，全国每年约有1000多万台废弃冰箱产生，每年至少要产生50万t以上的固体废物，数量非常可观[4]。故废弃冰箱聚氨酯保温材料的处理必须兼顾环境保护和资源化利用，对于促进社会可持续发展和建设“美丽中国”十分重要。

1 废弃电冰箱聚氨酯硬泡塑料的特点

废旧冰箱聚氨酯硬泡作为一种较特殊的固体废弃物，具有以下特点：（1）是种类繁多的电子废弃物中的一类，它具有数量大的特点。聚氨酯硬质泡沫是冰箱保温的主要材料，占冰箱总质量的9.3%左右。（2）资源性和污染性并存是其另一个特点。废弃后如果不能妥善处理，必然会造成空气、土壤及水的污染。聚氨酯硬泡是固体废物，会形成“白色污染”，造成环境污染。发泡绝热层中发泡剂（CFC-11）直接排向大气会破坏臭氧层，造成温室效应。另外冰箱聚氨酯硬泡塑料生产过程中使用了催化剂、扩链剂、稳泡剂、阻燃剂等，致使其不恰当的处理处置会给环境带来危害。（3）体积大、质量小，报废后占用大量空间，且在环境中不易降解。

2 国内外废旧冰箱聚氨酯硬泡塑料回收处理现状

2.1 日本

日本早在2001年颁布的《家电循环法》中就规定了废旧冰箱、洗衣机、空调和电视机作为回收处理的对象；同年4月实施的《资源有效利用促进法》中规定了生产厂家有义务回收其产品或将其进行再资源化处理[5]。经过多年的努力，一些大型企业和研究所在废旧冰箱等家电回收利用方面已形成了一套“3R”（Reduce，Reuse，Recycle）循环体系，体系规定了零售商、生产厂家和消费者等相关人员的责任和义务，并且形成了自主回收和资源化的结构路线（见图1）。送交再资源化设施后即以拆解为主，将可直接使用或修复零部件进行利用，如制冷剂、压缩机等，其他的进行无害化或资源化处理。

日本一些大型企业和研究所积极开展废旧家电回收利用方面的工作，形成了一套较为合理的回收工艺流程（见图2）。如东芝、三菱、NKK以及日本家用电器协会均建立了废旧家电回收处理厂[6-8]。日本采用以拆解为主的技术路线，首先将可以直接利用或可修复的零部件（包括压缩机、润滑油、制冷剂等）进行二次利用，其他的部分进行无害化、资源化处理。其回收处理方法核心是“再利用+资源化”[9,10]。

2.2 德国

德国也是世界上最早开展冰箱回收的国家之一，其推行保护环境的绿色工程，通过制定相关的法律法规来约束和指导冰箱回收利用。冰箱的回收利用已经实现网络化、机械化和产业化，并创造出巨大的社会经济效益，逐渐发展成为一个新产业。

德国推出了一套利用选矿方法处理冰箱的工艺流程，基本做法是在抽取机油、制冷剂之后，在封闭空间内将聚氨酯硬泡塑料和机体整机机械粉碎，收集其中的发泡剂，磁选和涡电流分选等一系列操作分类得到各种有价值的产品，作为原材料二次使用。AU+T公司开发了一套冰箱机械物理回收装备。它针对发泡层里的发泡剂（CFCS-11）泄露到大气中会破坏臭氧，采用在密封装置内进行破碎分选，泄露出的发泡剂被封闭在装置里，再用CO2活性吸附设备回收利用发泡剂，实现把塑料、聚氨酯塑料、铜、铝、铁和重金属等分开，实现废弃物的再利用[11]。该方法主要的问题是粉碎时耗能较高，且粉碎后各种材料混杂，分选较难，材料利用价值偏低。

2.3 其他国家

荷兰、美国、苏格兰、韩国等在冰箱拆卸技术和回收工艺等方面都做了大量的研究工作。以荷兰为例，通过研究产品的回收和拆卸策略，开发了可处理60万台电冰箱的回收系统和拆卸流水线。

美国在20世纪90年代初就建立了相应的回收利用机构。其中有的机构通过探测装置，将其中可再使用的部件与整机分离，组装后重新使用；有的机构是将剩下的材料拆开，把铝、铜、塑料等进行分类、压碎，运往各个专门的处理工厂处理处置。

苏格兰环境保护处于2003年开始冰箱回收处理，开发了环保型冰箱回收处理工艺流程，见图3所示[12]。

韩国Yongin回收中心在对废旧冰箱金属手工筛选和分级破碎之后，首先用磁选装置将铁与其他材料进行分离，然后通过空气分级机将聚氨酯泡沫从剩余材料中分离出来，最后通过比重分选机对剩余材料中的塑料、铝和铜进行分离[13]。

2.4 中国

我国废旧家电产品回收处理工作起步较晚[14]。目前我国废旧冰箱回收是有偿的，回收成本相对较高，而且由于发展不均衡性，导致我国约80%废旧家电简单维修后直接进入二手市场，仅有20%左右报废处理，这些报废的家电又常常被手工作坊所垄断。为了规范我国废旧家电产品回收处理行为，国家相继颁布了一系列法律法规。如：2004年12月29日颁布的《固体废弃物污染环境预防法》、针对欧盟有关环保指令而制定的《废旧家电及电子产品回收处理管理条例》、2005年7月1日实施的《电子信息产品污染防治管理办法》。

近年来，国内有些机构和学者陆续开始研究回收工艺与处理技术，在探索适合我国国情的处理技术方面取得了一些阶段性的成果。

2.4.1 处理工艺

目前国内的处理工艺是手工拆解+专用工具、设备。手工拆解的对象主要有：压缩机、侧板、后板、电路板、玻璃隔架、门封磁条等；箱体需用专用工具、设备来拆卸上面的合页、钢板、铁包角、冷冻室蒸发装置等部件。拆出的聚氨酯保温材料中含有的发泡剂对环境有严重污染，处理难度大，需进行专门处理。刘景洋等人[15-17]通过研究提出了一种兼顾环境保护和资源利用的处理技术，如图4所示。

中国台湾百盈系统科技股份有限公司冰箱发泡剂R11/R141B用冷媒吸收，再加热释放，冷缩回收。回收后的冷媒，再经过冷媒再生精制设备将其中油分、水分、不凝结气体、臭味及杂质排除，使冷媒实现可再利用的价值。

2.4.2 处理技术

废旧电冰箱中的聚氨酯硬泡经回收发泡剂后，需对余下的泡沫固体材料进行处理。目前的处理技术主要有：物理法、化学法和焚烧法等[18-20]。

物理法主要有粘结成型、用作填料和挤出成型3种方法[21-23]。粘结成型法因再生后的泡沫制品性能下降，仅适用于作为低档部件；填料法是将粉碎后的聚氨酯粉末以一定量加入到新的聚氨酯制品组成中，可用于制取RIM弹性体、吸能泡沫和隔音泡沫，也可用作生产原部件原料；挤出成型法是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将聚氨酯转变成软塑性材料的过程。

化学处理法是指聚氨酯在化学降解剂、催化剂或热能的作用下，降解成低相对分子质量的成分。根据所用降解剂和反应条件的不同，具体来说又分为醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、裂解法等[24]。其中，醇解法最为成熟，已有实现规模化和工业化；水解法因反应条件苛刻，技术难度大而未得到广泛应用；氨解法目前尚处于实验室研究阶段；裂解法因经济成本较高，其使用受到限制，热解法、碱解法处理聚氨酯的技术目前也尚未达到实用化阶段。

焚烧法是通过焚烧炉焚烧冰箱保温材料释放的热能的有效利用来达到回收能源的目的。废旧冰箱聚氨酯硬泡具有高热值，然而，在焚烧时会产生有毒气体，如发泡剂中的氯燃烧时放出大量的氯气，会破坏生态环境及危害人类健康，焚烧条件设计不当还会产生二恶英、呋喃等物质，从而造成二次污染。因此，焚烧法回收能源的关键在于焚烧炉及焚烧条件设计合理，以及废气排放前必须进行无害化处理。

3 结论与展望

电子工业技术的飞速发展以及人民生活水平的不断提高，势必会加快电子电器产品报废的速度，因此，废旧冰箱保温材料的数量会越来越大。加快废旧冰箱聚氨酯材料的回收利用是实现我国可持续发展的一项重要战略举措。（1）聚氨酯保温材料回收利用有利于实现资源的永续利用，缓解资源危机，从而推动经济增长方式的转变，促进循环经济的发展。（2）是治理污染、改善环境的客观要求。加快我国废旧冰箱保温材料的回收利用，可有效减少废弃物排放量，促进社会主义“和谐”社会的构建。（3）RoHs指令和Montreal条约的颁布，伴随着科技的进一步发展，使得电子产品中金属和贵金属含量不断下降，塑料等高分子有机化合物的使用比例逐渐上升。目前对冰箱中的聚氨酯泡沫尚无强制性回收，相信不久将来会有相应的举措。因此，开发符合资源节约型、环境友好型社会理念的废旧冰箱无害化回收处理技术是解决废旧冰箱环境污染问题的真正出路。同时，充分利用我国人力资源特点，结合废旧冰箱聚氨酯保温材料和发泡剂等回收处理中收益低于成本的缺陷，找到一条适合中国国情的废旧冰箱聚氨酯保温塑料环保型、无害化回收处理工艺技术也显得尤为重要。与此同时，加快我国制造业面向废旧产品回收的设计，在冰箱制造设计阶段就考虑到产品的可回收性，也关系到废旧冰箱回收与再生的实现。

[1] 方禹声，朱吕民.聚氨酯泡沫塑料(第2版)[M].北京：化学工业出版社，2001.

[2] 丁雪佳，薛海娇，李洪波，等.硬质聚氨酯泡沫塑料研究进展[J].化工进展，2009，28(2):278-279.

[3] 冷链“牵手”聚氨酯—新鲜一路到家—中国聚氨酯硬泡冷藏保温行业市场分析[J].聚氨酯，2012(5):22-24.

[4] 胡彪，熊英汉，杨三变.报废电冰箱的环保处理技术[J].再生资源与循环经济，2010，3(1):35-38.

[5] 张友良，田晖.国外废家电回收利用现状及进展[J].家用电器科技，1999(6):27-28.

[6]ShunliZhang，Eric Forsberg.Mechanical recycling of electronics scraps the Current status and prospects[J].Waste-Management&Research，1998，16(2)：119-128.

[7] 杨钦慧.从世界首座废旧家电再利用工厂投入试运行谈起[J].家用电器科技，1999(4)：2-3.

[8] Hirohisa Hotta.Recycling technologies for promoting recycling-oriented society [J].NKK Technical Review，2003：88.

[9] 张友良，田晖.国外废家电回收利用现状及进展(二)[J].家用电器科技，2001(1):16-17.

[10] 高稷.日本逐步形成循环经济社会[J].工业技术进步，2004(6):47.

[11] 瑞典德国废旧家电回收利用体系考察报（新华网）[EB/OL].http：//www.sx.xinhuanent.com/qyzx/2004-03/31/content_1883501.html.

[12] Scottish Environment Protect Agency.Guidance on the recovery and disposal of controlled substances contained in refrigerators and freezers.2002，4.

[13] Jae-chun Lee，Hyo Teak Song，Jae-Min Yoo.Pre sent status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in Korea[J].Resources，Conservation and Recycling，2007，50：380-397.

[14] 肖永清.废旧聚氨酯回收利用的新蓝海[J].资源与人居环境，2013(2)：62-64.

[15] 胡彪，李健.R11发泡的聚氨酯硬泡沫废弃物环保处理工艺[J].中国资源综合利用，2007，25(6)：17-21.

[16]胡彪，李健.聚氨酯应泡沫废弃物无害化处理方法：中国，200710056468.2[P].2007-01-16.

[17] 刘景洋，段宁，杨勇，等.废旧冰箱拆解及聚氨酯泡沫放置的一氟三氯甲烷释放量研究[J].环境污染与防治，2010，32(7):1-4.

[18]Caprolactam，Hydrocarbon Processing，2003，82(3)：86.

[19]Caprolactam Producing method，European Chemical News，2003，78(2036)：15.

[20] Oxidation catalyst shows promise for making caprolactam precursor[J].Chemical Engineering，2004，111(1)：16.

[21] 王静荣，陈大俊.聚氨酯废弃物回收利用的物理化学方法[J].弹性体，2003，13(6):61-65.

[22] 曹民干，曹晓蓉.聚氨酯硬质泡沫塑料的处理和回收利用[J].塑料，2005，34(1):14-16.

[23] 方园，赵新，胡嘉琦，等.废旧冰箱聚氨酯材料的回收利用技术研究[J].日用电器，2008(11):53-56.

[24] 电冰箱发泡聚氨酯绝热材料的化学再生利用[J].刘有常，编译.家电科技，2003(12):51-52.